用于高频应用的M7LTCC-银系统和相关介电组合物的制作方法

用于高频应用的m7 ltcc
‑
银系统和相关介电组合物
技术领域
1.本发明涉及介电组合物，并且更具体地涉及基于镁
‑
硅
‑
钙氧化物的介电组合物，其表现出k＝4
‑
12，或者高达50的介电常数，在ghz高频下具有非常高的q值，并且可用于使用贵金属金属化的低温共烧陶瓷(ltcc)应用中。
2.本发明人试图开发一种环境友好的(无铅、无镉、无邻苯二甲酸酯和无邻苯二甲酸盐)ltcc
‑
银可共烧系统，该系统在＜900℃，例如825
‑
850℃下烧制，用于5g无线应用和其它高频应用(5g频率范围：3
‑
6ghz和20
‑
100ghz)。


背景技术：

3.用于无线应用的ltcc系统中的现有技术材料包括在1mhz的测量频率下介电常数k＝4
‑
8和q值为约500
‑
1000的电介质。这通常通过使用与高浓度的bao
‑
cao
‑
b2o3低软化温度玻璃混合的陶瓷粉末来实现，该低软化温度玻璃允许陶瓷的低温(875℃或更低)致密化。这种大体积的玻璃会具有降低所述陶瓷q值的不希望有的效果。
4.市场上存在可共烧的ltcc/ag系统，包括费罗公司(ferro)的a6m、a6me和l8，以及杜邦公司(duponttm)的9k7和951，但这些系统具有较低的强度、较低的热导率和较高的介电损耗。另外，在宽频率范围内，损耗不如本发明的系统稳定。


技术实现要素：

5.本发明涉及介电组合物和相关的ag导体，更特别地涉及基于镁
‑
硅酸盐
‑
钙的介电组合物体系，其表现出k＝5
‑
10的介电常数，在ghz高频下具有高q值，其可用于使用贵金属金属化的低温共烧陶瓷(ltcc)应用中。q值是介电损耗角正切(df)的倒数。qf值是用于描述通常在ghz范围内的频率的电介质的品质的参数。qf可以表示为qf＝q
×
f，其中测量频率f(以ghz为单位)乘以该频率下的q值。对于高频应用，对于在大于10ghz的频率下具有大于500甚至1000的非常高的q值的介电材料的需求日益增长。
6.广义地说，本发明的陶瓷材料包括主体(host)，该主体通过混合适量的mgo和sio2(或前述前体)、在含水介质中将这些材料一起研磨至粒径d
50
在约0.2
‑
5.0微米来制备。干燥该浆料并在约800
‑
1250℃下煅烧以形成包括mgo和sio2的主体材料。然后将所得主体材料机械粉碎，并与助熔剂混合，再在含水介质中研磨至粒径d
50
为约0.5
‑
1.0μm。将研磨的陶瓷粉末干燥并粉碎以产生细碎的粉末。所得粉末可被压制成圆柱形粒料，并在约750至约900℃，优选约775至约875℃，更优选约825至约850℃的温度下烧制。
7.烧制进行约1至约50分钟，优选约5至约30分钟，更优选约10至约50分钟的时间。
8.本发明的一个实施方案是一种包含前体材料的混合物的组合物，所述前体材料的混合物在烧制时形成镁
‑
硅
‑
氧化物主体材料，所述主体材料不含任何或所有以下物质，优选不含所有以下物质：铅、镉、锌、锰、铋、钛、砷和汞。主体本身或与其它含金属化合物(例如氧化物或氟化物，例如ca和/或li的氧化物或氟化物)结合，可形成介电材料。
9.本发明的所有组合物不含任何化学或物理形式的以下物质中的至少一种：铅、镉、
锌、锰、铋、钛、砷。在优选的实施方案中，组合物不含多于一种的前述物质，并且在最优选的实施方案中不含所有前述物质。有机部分不含邻苯二甲酸酯和邻苯二甲酸盐。
10.本发明的一个实施方案可以包括在共同拥有的wo 2020
‑
014035中公开的多于一种主体或可选的主体，其经此引用全文并入本文。
11.本发明的介电材料由本文公开的85
‑
95wt％的主体材料与(a)h3bo3或b2o3；(b)至少一种碱金属氟化物；(c)至少一种碱土金属氟化物和(d)cuo混合并烧制得到。可以将含f盐与各种含li或含ca盐或氧化物的各种组合结合以在本发明的最终产品中达到所需的li、ca和f水平。本文公开的所有创造性的组合物和它们的中间体不含任何形式的以下物质：铅、镉、锌、锰、铋、钛、砷。
12.导体
13.表4
‑
6中列出了性能如上表所示的ag导体糊剂(表面、埋入和通孔)的配方。ag导体是通过将ag粉与填料(陶瓷和/或玻璃)、有机载体、分散剂和溶剂混合在一起，然后3辊研磨形成厚膜糊剂，将该厚膜糊剂丝网印刷到陶瓷生带上，然后在125℃下干燥而制成的。多层部件是通过将印刷ag的生带层堆叠和等静压层压，然后在空气中在825
‑
850℃下烧制而制成的。
14.银导体糊剂可包括银薄片、银粉、玻璃料组合物，其可以包含本文所公开的介电制剂和有机组分。有机组分包括载体、溶剂和乳化剂。
15.有用的银成分可在下表1中找到。
[0016][0017]
在上表中，d
50
或平均粒径(ave.ps)的测量不应被理解为以列形成本发明的实施方案；每个颗粒(薄片或粉末)将被分别地获取，并且本发明的各种实施例可以包括使用在表中记录的薄片或粉末中的一个或多个的银导体。
[0018]
对于以零重量百分比为界的每个组成范围，该范围被认为还教导了具有0.01wt％或0.1wt％的下限的范围。例如60
‑
90wt％的ag+pd+pt+au的教导是指任何或所有指定组分可以存在于组合物中以达到所述范围。
[0019]
在另一个实施方案中，本发明涉及一种形成电子元件的方法，包括：将本文公开的任何介电糊剂施加到基底；以及在足以烧结介电材料的温度下烧制基底。
[0020]
在另一个实施方案中，本发明涉及形成电子元件的方法，包括将本文公开的任何介电材料的颗粒施加到基底上，并在足以烧结介电材料的温度下烧制基底。
[0021]
在另一个实施方案中，本发明的方法包括形成电子元件，该方法包括：
[0022]
(a1)将本文公开的任何介电组合物施加到基底上，或
[0023]
(a2)将包含本文所公开的任何介电组合物的带材施加到基底上，或
[0024]
(a3)压实本文公开的任何介电组合物的多个颗粒以形成整体复合基底；以及
[0025]
(b)在足以烧结所述介电材料的温度下烧制所述基底。
[0026]
根据本发明的方法是共烧至少一层本文所公开的任何介电材料的方法，所述介电材料具有大于7的介电常数，所述介电材料与至少一层交替的单独的带材或糊剂层结合以形成多层基底，所述带材或糊剂层具有小于7的介电常数，其中交替的层具有不同的介电常数。
[0027]
应当理解，本文的每个数值(百分比、温度等)被假定前面有“约”。在本文的任何实施方案中，介电材料可包含不同的相，例如以mol％(摩尔百分含量)或wt％(重量百分含量)表示的任何比率，例如1:99至99:1(晶体：非晶)的晶相和非晶相。其它比率包括10:90、20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20和90:10以及其间的所有值。在一个实施方案中，介电糊剂包括10
‑
30wt％的结晶电介质和70
‑
90wt％的非结晶电介质。
[0028]
本发明的前述和其它特征将在下文中更全面地描述，并且在权利要求中特别指出，下面的描述详细地阐述了本发明的某些说明性实施方案，然而，这些实施方案仅指示了可以采用本发明的原理的各种方式中的一些。
具体实施方式
[0029]
ltcc(低温共烧陶瓷)是一种多层玻璃陶瓷基底技术，该技术在相对低的烧制温度(低于1000℃)下与低电阻金属导体(例如ag、au、pt或pd或它们的组合)共烧。有时它被称为“玻璃陶瓷”，因为它的主要组合物可以由玻璃和氧化铝或其它陶瓷填料组成。一些ltcc制剂是再结晶玻璃。本文的玻璃可以以玻璃料的形式提供，其可以原位形成或加入到组合物中。
[0030]
切割由介电材料的浆料流延而成的带材，并且形成被称为通孔(vias)的孔，以实现层之间的电连接。通孔填充有导电膏，例如本文公开的任何银膏。然后印刷电路图案，以及根据需要共烧电阻器。多层印刷基材被堆叠。对该堆叠施加热和压力以将各层粘合在一起。然后进行低温(＜1000℃或＜900℃)烧结。烧结的堆叠被锯成最终尺寸，并根据需要完成烧制后处理。
[0031]
可用于汽车应用的多层结构可具有约5个陶瓷层，例如3
‑
7或4
‑
6。在rf应用中，结构可以具有10
‑
25个陶瓷层。作为布线基底，可以使用5
‑
8层陶瓷层。
[0032]
介电糊剂。如本文所公开的，用于形成介电层的糊剂可通过将有机载体与介电原材料混合而获得。如上所述的，在烧制时转化为这些氧化物和复合氧化物的前体化合物(例如碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐)也是有用的。通过选择含有这些氧化物的化合物或这些氧化物的前体，并以适当的比例将它们混合，获得介电材料。确定介电原材料中这些化合物的比例，以便在烧制后，可以获得所需的介电层组成。介电原材料(如本文其它地方所公开的)通常以粉末形式使用，其平均粒径为约0.1至约3微米，更优选约1微米或更小。
[0033]
有机载体。本文的糊剂包括有机物部分。有机物部分是或包括有机载体，有机载体是在有机溶剂中的粘合剂或在水中的粘合剂。选择粘合剂以提供生胶或生带材所需的生坯强度或其它所需性质。粘合剂如乙基纤维素、聚乙烯丁醇、乙基纤维素和羟丙基纤维素及其
组合与溶剂一起是合适的。树脂如丙烯酸树脂可以用于载体中。有机溶剂可以根据具体的应用方法(即带材流延、印刷或压片)从以下有机溶剂中选择，诸如酯醇，例如三丙二醇丁醚和二丙二醇二苯甲酸酯，丁基卡必醇，其它溶剂例如丙酮、甲苯、乙醇、二甘醇丁醚；2,2,4
‑
三甲基戊二醇单异丁酸酯α
‑
松油醇；β
‑
松油醇；γ松油醇；十三醇；二甘醇乙醚二甘醇丁醚(butyl)和丙二醇；以及它们的共混物，以商标出售的产品可从位于美国田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司(eastman chemical company,kingsport,tn)获得；以和商标出售的产品可从位于美国米德兰的陶氏化学公司(dow chemical co.,midland,mi)获得。可以包括例如蓖麻或其氢化衍生物的流变剂(触变剂)。本发明的有机物不含邻苯二甲酸酯和邻苯二甲酸盐。
[0034]
填料。为了使不同介电组合物的带层之间的膨胀失配(expansion mismatch)最小化，可将填料如堇青石、氧化铝、锆石、熔融二氧化硅、硅铝酸盐以及它们的组合以1
‑
30wt％(重量百分含量)，优选地2
‑
20wt％，更优选地2
‑
15wt％的量加入到一种或多种本文的介电糊剂中。
[0035]
烧制。然后在气氛中烧制介电堆叠(两层或更多层)，该气氛根据形成内部电极层的糊剂中的导体类型确定。本文所设想的导体包括银，一种贵金属，因此本文的导体可以在环境气氛中烧制。
[0036]
本文公开的ltcc组合物和装置的应用包括带通滤波器(高通或低通)、用于电信的无线发射器和接收器(包括蜂窝应用)、功率放大器模块(pam)、rf前端模块(fem)、wimax2模块、lte高级模块、传输控制单元(tcu)、电子动力转向(eps)、发动机管理系统(ems)、多种传感器模块、雷达模块、压力传感器、相机模块、小轮廓调谐器模块、用于装置和元件的薄型模块以及ic测试板。带通滤波器包含两个主要部分，一个是电容器，另一个是电感器。低k材料有利于设计电感器，但不适合于设计电容器，因为需要更多的有效区域来产生足够的电容。高k材料将导致相反的结果。
[0037]
实施例
[0038]
提供以下实施例以说明本发明的优选方面，并且不意图限制本发明的范围。
[0039]
如下表2所示，将适量的mg(oh)2和sio2混合，然后在含水介质中一起研磨至粒径d
50
为约0.2
‑
1.5μm的范围内。干燥该浆料，然后在约800
‑
1250℃下煅烧约1
‑
10小时以形成包括mgo和sio2的主体材料。然后将所得主体材料机械粉碎，并与助熔剂和掺杂剂(参见表3)混合，再在含水介质中研磨至粒径d
50
为约0.5
‑
1.0μm。将研磨的陶瓷粉末干燥并粉碎以产生细碎的粉末。将所得粉末压制成圆柱形粒料并在约825
‑
880℃的温度范围内烧制约30分钟。配方以重量百分含量给出。
[0040]
[0041][0042]
m7 ltcc电介质的825℃烧制的性能总结于表4中。通过将粉碎并研磨至粒径d
50
为约0.5
‑
1.0μm的m7介电粉末(如表2和3中所公开的)与分散剂、粘合剂、增塑剂和溶剂混合，研磨形成可流延的涂料(slip)，将该涂料浇铸到密拉载体膜上并干燥，形成50
‑
125微米厚的柔性、可冲压的陶瓷生带，从而制备生带。
[0043][0044][0045]
生带涂料配方示于表5中。在陶瓷生带上冲出直径为0.15
‑
0.51mm的通孔，然后用ag膏填充，以使陶瓷层之间能够电连接。导体(表面、埋入和通孔)被丝网印刷或模版印刷在生带上，并且多个印刷层以3000psi/70℃/10min被层压在一起以形成多层部件，该多层部件在825
‑
850℃下被烧制以使陶瓷带和ag导体致密化。
[0046][0047]
还开发了与生带相容的并且可在825
‑
850℃下共烧的厚膜ag导体糊剂。共烧的ag导体的性能总结在表6中，表面ag导体设计成化学镀ni和au。
[0048][0049][0050]
表7
‑
9列出了性质如上表6所示的ag导体糊剂(表面、埋入和通孔)的配方。ag导体是通过将ag粉与填料(陶瓷和/或玻璃)、有机载体、分散剂和溶剂混合在一起，然后3辊研磨形成厚膜糊剂，将该厚膜糊剂丝网印刷到陶瓷生带上，然后在125℃干燥形成的。eg 2807玻璃粉和l8vwg玻璃粉可从位于美国俄亥俄州克利夫兰的费罗公司(ferro corporation,cleveland,oh)商购获得。通过堆叠和等静压层压印有银的生带层，然后在空气中在825
‑
850℃下烧制，制成多层部件。
[0051][0052][0053]
[0054][0055]
用于制备本发明的糊剂或带的有机载体示于表10和11中。
[0056][0057][0058][0059]
在另一个实施方案中，如表12所示，表面ag导体糊剂可包含11.5
‑
13.2wt％的第一银薄片、11.5
‑
13.2wt％的第一银粉和37
‑
43wt％的第二银粉。表面ag导体还可以包括3
‑
6wt％的介电粉末和2
‑
4.5wt％的eg2807玻璃粉(可从位于美国俄亥俄州克利夫兰的费罗公司(ferro corporation,cleveland,oh)商购获得)。在又一个实施方案中，表面ag导体可以包含11.5
‑
13.2wt％的第一银薄片、11.5
‑
13.2wt％的第一银粉和37
‑
43wt％的第二银粉、2.5
‑
5.5wt％的介电粉末和2.5
‑
4.5wt％的eg 2807玻璃粉。在另一个实施例中，表面ag导体糊剂可包含11.7
‑
13.0wt％的第一银薄片、11.7
‑
13.0wt％的第一银粉和38
‑
42wt％的第二
银粉。表面ag导体可以进一步包括3.0
‑
5.0wt％，优选3.5
‑
5.0wt％的介电粉末，和2.5
‑
4.0wt％，优选2.6
‑
3.8wt％的eg 2807玻璃粉。第一银薄片、第一银粉和第二银粉可具有本文其它地方所述的d
50
(或平均粒径)的任何组合。
[0060][0061][0062]
表13示出了通孔ag导体的成分范围。通孔ag导体糊剂可包括21.5
‑
28.5wt％，优选23
‑
25wt％的第四银粉和37.1
‑
40.9wt％，优选38
‑
40wt％的第五银粉。通孔ag导体还可以包括13.5
‑
17.5，优选14.5
‑
17w％的介电粉末。通孔ag导体糊剂还可包含1.31
‑
4.5wt％，优选2
‑
4.5wt％的eg0024玻璃粉、eg2810玻璃粉和eg0912玻璃粉(具有650
‑
750℃软化点的ca
‑
硼硅酸盐玻璃)中的至少一种。上述eg0024和eg2810玻璃粉可从位于美国俄亥俄州克利夫兰的费罗公司(ferro corporation,cleveland,oh)商购获得。
[0063][0064]
在一个实施方式中，ag薄片1的d
50
在0.1
‑
1.5μm的范围内，优选在0.1
‑
1.1μm的范围内，更优选在0.4
‑
0.9μm的范围内，最优选在0.6
‑
0.8μm的范围内。ag粉1的d
50
在2.1
‑
8μm的范围内，优选在2.3
‑
7μm的范围内，更优选在2.6
‑
6μm的范围内，最优选在3
‑
5μm的范围内。ag粉2的d
50
在0.4
‑
3μm的范围内，优选在0.5
‑
2.8μm的范围内，更优选在0.6
‑
2.5μm的范围内，最优选在0.7
‑
2μm的范围内，ag粉3的d
50
在0.05
‑
0.8μm的范围内，优选在0.05
‑
0.6μm的范围内，更优选在0.1
‑
0.55μm的范围内，最优选在0.2
‑
0.5μm的范围内。ag粉4的平均粒径在0.7
‑
5μm的范围内，优选在0.8
‑
4μm的范围内，更优选在1
‑
3.8μm的范围内，最优选在1.5
‑
3.5μm的范围内。ag粉5的平均粒径在1.5
‑
6μm的范围内，优选在1.7
‑
5μm的范围内，更优选在2
‑
4.5μm的范围内，最优选在2.5
‑
4μm的范围内。
[0065]
本发明进一步由以下项目限定。
[0066]
项目1：一种组合物，其包含：
[0067]
(a)85
‑
95wt％的煅烧主体，其包含：
[0068]
1.49
‑
65wt％的mgo，
[0069]
2.35
‑
51wt％的sio2，以及
[0070]
3.不含以下中任何一个的任何形式：铅、镉、锌、锰、铋、钛、砷和汞，以及
[0071]
(b)添加剂，其包含：
[0072]
1.2.5
‑
6wt％的h3bo3，
[0073]
2.0.01
‑
0.1wt％的cuo
[0074]
3.0.5
‑
3wt％的至少一种碱金属氟化物，和
[0075]
4.3
‑
7wt％的至少一种碱土金属氟化物，以及
[0076]
(c)不含以下中任何一个的任何形式：铅、镉、锌、锰、铋、钛、砷和汞，以及
[0077]
(d)其中(a)和(b)的总和为100wt％。
[0078]
项目2：根据项目1所述的组合物，其中
[0079]
(a)煅烧主体包括
[0080]
1.53
‑
61wt％的mgo，
[0081]
2.39
‑
47wt％的sio2，以及
[0082]
3.不含以下中任何一个的任何形式：：铅、镉、锌、锰、铋、钛、砷和汞，以及
[0083]
(b)添加剂包括
[0084]
1.3
‑
5wt％的h3bo3，
[0085]
2.0.05
‑
0.5wt％的cuo
[0086]
3.0.8
‑
1.9wt％的至少一种碱金属氟化物，和
[0087]
4.3.8
‑
5.4wt％的至少一种碱土金属氟化物。
[0088]
项目3：根据项目1或2中任一项的粉末组合物，其中
[0089]
(a)煅烧主体包括
[0090]
1.56
‑
59wt％的mgo，
[0091]
2.41
‑
44wt％的sio2，以及
[0092]
不含以下中任何一个的任何形式：铅、镉、锌、锰、铋、钛、砷和汞，以及
[0093]
(b)添加剂包括
[0094]
1.3.3
‑
4.5wt％的h3bo3，
[0095]
2.0.1
‑
0.3wt％的cuo
[0096]
3.1
‑
1.6wt％的至少一种碱金属氟化物，和
[0097]
4.4.4
‑
5.1wt％的至少一种碱土金属氟化物。
[0098]
项目4：根据项目1至3中任一项所述的粉末组合物，其中所述组合物包含87
‑
92wt％的所述主体。
[0099]
项目5：根据项目1至3中任一项所述的粉末组合物，其中所述组合物包含88
‑
91wt％的所述主体。
[0100]
项目6：一种用于形成电介质带或糊剂的涂料，其包括：
[0101]
(a)50
‑
60wt％的介电粉末，
[0102]
(b)5
‑
10％的增塑剂，
[0103]
(c)30
‑
45wt％的至少一种溶剂。
[0104]
项目7：一种银糊剂，包含：
[0105]
(a)第一银薄片，其具有粒径d
50
为0.6
‑
0.8μm，
[0106]
(b)第一银粉，其具有d
50
为3
‑
5μm，
[0107]
(c)第二银粉，其具有d
50
为0.7
‑
2μm，
[0108]
(d)一种介电粉末，
[0109]
(e)任选的玻璃料，和
[0110]
(f)有机组分。
[0111]
项目8：一种银糊剂，包含：
[0112]
(a)第二银粉，其具有d
50
为0.7
‑
2μm,
[0113]
(b)第三银粉，其具有d
50
为0.2
‑
5μm，
[0114]
(c)一种介电粉末，
[0115]
(d)任选的玻璃料，和
[0116]
(e)有机组分。
[0117]
项目9：一种银糊剂，包含：
[0118]
(a)平均粒径为1.5
‑
3.5μm的第四银粉，
[0119]
(b)平均粒径为2.5
‑
4μm的第五银粉，
[0120]
(c)一种介电粉末，
[0121]
(d)任选的玻璃料，和
[0122]
(e)有机组分。
[0123]
项目10：一种ltcc元件，包含：烧结的多个交替层的
[0124]
(a)项目1
‑
5中任一项的组合物，以及
[0125]
(b)项目7
‑
9中任一项的导体。
[0126]
本领域技术人员将容易地想到另外的优点和修改。因此，本发明在其更广泛的方面不限于本文所示和所述的具体细节和说明性实例。因此，在不背离由所附权利要求及其等同物限定的本发明总体构思的精神或范围的情况下，可以进行各种修改。