本发明属于石墨材料与表面防护,具体涉及一种石墨基座表面sic涂层的修补方法。
背景技术:
1、金属有机化合物化学气相沉积(mocvd)是一种利用有机金属热分解反应进行气相外延生长各种iii-v族或ii-vi族的化合物以及它们的多元固溶体的薄层单晶材料,包括gaas、alas、algaas、inp、inalas、aln、gan和gap等。利用mocvd技术,这些纳米厚度的单晶材料可以高精度可控沉积,形成具有特定光学、电学或磁学特性的材料,因此广泛应用于包括半导体器件、光学器件、气敏元件、超导薄膜、铁电/铁磁材料、介电薄膜等多种薄膜材料的制备。
2、mocvd设备基本组成包括:气体源输运系统,反应室,尾气输运系统,控制及原位监测系统。其中,反应腔室是mocvd生长系统的核心部分,组成结构包括石英或不锈钢腔体、承载基座、衬底加热器、压力与温度传感器以及冷却系统等部分,它对外延层的厚度、均匀性、质量以及杂质浓度都起着重要的作用。mocvd使用的原材料或产物一般具有腐蚀性,工艺温度又高、且对气流、温度均匀性和污染物等诸多方面的要求极其苛刻。因此,衬底需要放置在无污染、高洁净并能起到承载和加热单晶衬底的基座上。在诸多材料选型中,石墨以其优异的综合性能,包括耐高温(熔点为3850±50℃,沸点为4250℃,惰性气氛中性质稳定)、热导率高(热导率范围在120-200w/(m·k),良好的导热性赋予石墨传热均匀)、热膨胀系数小(大约介于7.1×10-6~1.1×10-5/℃,能够承受温度的急剧变化而不易开裂)、易加工(切割、抛光方便,可根据要求加工成精度高、各种形状的基座)、价格相对较低等成为基座的首选。但石墨材料硬度较低且层间结合力差,不耐磨损,易掉落石墨粉体;石墨不耐氧化和腐蚀,在mocvd工况中易被载气或气源腐蚀;而且石墨在高温下还会释放出气体,这些都会污染外延层生长环境及降低薄膜质量。因此石墨不能直接用于mocvd反应室,必须采用防护涂层对石墨进行包裹,有效隔绝mocvd制程中的腐蚀性气体且赋予石墨基座耐腐蚀性和耐磨损性,进而提高晶体外延质量与石墨基座使用寿命。
3、碳化硅(sic)陶瓷具有高强度、高导热、耐腐蚀、耐高温等优异性能,是高温、强中子辐照、高速摩擦和强腐蚀等极端环境下理想的高安全材料之一。sic晶型有很多种,其中β-sic可作为薄膜和涂层材料,对用在高温、高磨损和强腐蚀等工作环境中的材料起到保护作用。而且,β-sic的热膨胀系数和热导率与石墨非常接近,这些特性的共同作用使得它成为晶圆外延设备中石墨基座表面涂层的首选材料。可以解决石墨基座在服役过程中因高温氧化、腐蚀掉粉而造成的失效,进而提高晶体外延质量与石墨基座使用寿命。20世纪50–60年代,贝尔实验室rustum roy等人率先采用化学气相沉积(cvd)实现了在石墨表面沉积sic涂层。在之后的几十年里,cvd碳化硅涂层的制备技术经历了从实验室研究到工业应用拓展,不断取得进步和突破。
4、尽管sic涂层已经极大提高了石墨基座的使用寿命,但是在实际使用中,sic涂层容易受损(包括晶圆撞击、运输破损)而出现裂纹、撞点、刮痕、破损、崩裂、脱皮、腐蚀孔等损伤,甚至导致裸露出石墨基座,随后mocvd制程中的腐蚀性气体就会侵蚀sic涂层受损区域,导致受损区域逐渐增大并造成基座报废。对受损的sic涂层进行修复,提高石墨基座使用寿命是业内探索的课题之一。
5、cn116288252a采用mocvd修复石墨盘表面sic涂层,具体如下:将待修复的石墨盘放入mocvd系统的反应腔内,通入硅烷和丙烷气体并进行修复反应,获得表面覆盖有sic涂层的石墨盘。但是,该方法是在石墨基座整体外表面再沉积sic涂层,会影响基座的整体尺寸精度。
6、cn109841556a对sic涂层损伤处采用纯硅,或者利用胶黏剂固定纯硅,硅高温渗入损伤处与碳膏或者石墨反应生成sic。但是高温下熔融硅与石墨反应快,形成的sic会阻碍后续硅的进一步扩散并限制与石墨反应深度。如cn109841556a通过硅与石墨反应形成的sic涂层厚度仅为10~30μm,低于石墨盘表面采用cvd的方法获得的厚度为70~120μm的sic镀层。而且,纯硅难以使修补后的石墨受损处恢复至完好承载盘原有外形;此外,硅熔融后粘度低(viscosity of molten silicon and the factorsaffectingmeasurement.journal of crystal growth 249(2003)404–415),当修补处位于侧面、尖锐处等,熔融硅易流至修补区域外。cn109841556a也提出添加碳膏、胶黏剂和胶结剂配合纯硅进行修补。其中,碳膏由少量炭黑和大量树脂黏结剂组成,碳膏高温下热分解而留下碳,修补时将纯硅黏在碳膏上或将纯硅与胶结剂做成硅黏土贴在碳膏上;胶黏剂和胶结剂高温气化。但存在的问题是,大量树脂(包括黏结剂、胶结剂和胶黏剂)热处理过程中会因分解产生泡孔和裂纹,以致纯硅焊接后,修补处难以形成连续相的sic,当未反应的残余硅被去除后,留下泡孔和裂纹。此外,暂时固定纯硅的胶黏剂和胶结剂高温气化后,也难以对熔融硅起到固定作用。
7、cn110890309a通过机械加工,在报废石墨盘上加工出能涵盖受损范围的凹陷部;以由石墨块材加工而成的石墨修补块,对凹陷部进行相应的填补动作,填补完成之后,再加工修整至符合报废石墨盘的原有外型,使其成为报废石墨盘的一部分;以纯硅焊料进行硬焊,通过毛细渗透接合石墨修补块与报废石墨盘,并在石墨修补块表面反应生长出sic,与报废石墨盘原有的sic镀层结合为一体,完成修补,使报废石墨盘能被再次使用。但是,该方法适合比较平整的区域,对于弧面修补难以获得规整的结构。当纯硅焊料熔融为液相硅时由于粘度低易滑移而无法保证能够与石墨修补块表面充分反应生长出sic,尤其是当石墨修补块表面包括棱角、斜坡、弧面、凸起、凹坑等非平整的区域或结构时硬焊效果更加不理想。而且,石墨修补块与凹陷间的间隙较大,毛细渗透效果有限,也限制了修补效果。
技术实现思路
1、针对上述技术现状,本发明旨在提供一种石墨基座表面sic涂层的修补方法,操作简单,能够获得致密的厚度可调的sic修补层,并且修补层与原有sic涂层以及石墨基底结合良好,可适用于弧形、尖锐边沿等不规整区域的修补,从而延长石墨基座使用寿命。
2、为了实现上述技术目的,本发明人首先利用由热解后残余碳含量高的聚合物与碳化硅填料配成的复合物填补石墨基座表面sic涂层受损处,通过高温碳化形成多孔结构,然后硅单质与聚碳硅烷形成的浆料熔渗,将修补区域填补的所述聚合物与碳化硅填料转化为碳化硅涂层。
3、即,本发明提供的技术方案是:一种石墨基座表面sic涂层的修补方法,包括以下步骤:
4、(1)在石墨基座表面sic涂层的受损处填补由热解后残余碳含量高的聚合物与碳化硅填料配成的复合物;然后加热至所述聚合物碳化形成多孔结构;
5、(2)将硅单质与聚碳硅烷形成的浆料涂敷在步骤(1)碳化后的多孔结构表面,在单质硅熔点以上的温度进行熔渗处理。
6、所述石墨基座表面sic涂层受损形成的损伤包括但不限于裂纹、撞点、刮痕、破损、崩裂、脱皮、腐蚀孔、缺口等中的一种或者几种。
7、所述石墨基座表面sic涂层受损,受损处裸露出石墨基座或者受损处未裸露出石墨基座,本发明的修改方法均适用。
8、所述填补的方法不限,任何能将所述聚合物与碳化硅填料配成的复合物填补至受损处均可,包括涂刷、填充、浇注、挤压等中的一种或者几种。例如,将所述聚合物溶解在溶剂中,然后加入碳化硅填料,搅拌均匀,获得较稀的浆料,将浆料涂刷或滴在受损处;也可以再通过蒸馏等方法除去所述浆料中的部分溶剂,获得较粘稠的浆料,然后通过注射器注射在受损处;还可以进一步通过蒸馏等方法再除去部分或全部溶剂,获得更粘稠的浆料,然后压入受损处。所述溶剂可以选自对所述聚合物具有较好溶解性的溶剂,优选沸点较低的溶剂,以利于挥发去除。
9、所述热解后残余碳含量高的聚合物选自热解后残余碳含量高于40wt%的聚合物,包括但不限于聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚芳醚酮、酚醛、沥青,以及由酚类化合物和甲醛原位反应形成的酚醛凝胶。这些聚合物经高温热处理后,可将结构中的含氧基团、含氮基团以及h原子等脱除,留下富含多孔结构的碳。
10、所述碳化硅填料包括但不限于碳化硅粉体、碳化硅晶须、碳化硅短纤等中的一种或几种。碳化硅填料的加入一方面可以起到骨架支撑作用,避免所述聚合物热解变形、发泡、收缩,甚至开裂;另一方面,可以作为受损处的sic填充物,减少所述聚合物的含量并对受损处起到保护作用。碳化硅粉体的粒径如太大易导致细微修补的表面粗糙和多孔碳分布不均,优选碳化硅粉体平均粒径小于100μm,进一步优选平均粒径小于10μm。碳化硅晶须的平均长度优选大于50μm。碳化硅短纤的平均长度优选小于1mm。
11、所述步骤(1)中,热处理温度可介于600-1500℃甚至更高的温度,一方面聚合物碳化后再失重较少,提高温度反而导致能耗增加,另一方面,温度太低,聚合物未碳化完全,因此比较适宜的碳化温度是700-1200℃。为避免所述聚合物或碳化后的聚合物被氧化,热处理优选在惰性气氛中或真空环境中进行。
12、在所述聚合物与碳化硅填料配成的复合物中,所述聚合物与碳化硅填料的质量比优选介于1:10-5:10,为减少残余碳含量,所述聚合物与碳化硅填料的质量比进一步优选于1:10-3:10。
13、为降低聚合物热解导致的发泡或开裂,除了优化碳化硅填料的含量,也可以调节碳化硅填料的形貌,可采用碳化硅粉体和碳化硅晶须两种填料,或者碳化硅粉体和碳化硅短纤两种填料,或者碳化硅粉体和碳化硅晶须以及碳化硅短纤三种填料。
14、为了提高修补后的规整度,可在步骤(1)结束后,对碳化的聚合物与碳化硅填料进行打磨抛光。
15、所述聚碳硅烷是主链由硅和碳原子组成,硅和碳原子上连接氢或其它有机基团的线形或枝化结构的高分子化合物,其经高温热解后可转化为sic陶瓷。聚碳硅烷自身或其溶液在室温下具有良好的流动性,能够渗透进入聚合物热解后形成的多孔碳间隙,当受损处裸露出石墨基座时甚至能够渗透至石墨基底而提高修补区域与石墨的结合力。所述聚碳硅烷溶液是指将聚碳硅烷溶解或稀释在溶剂中形成的溶液,所述溶剂不限,包括四氢呋喃、四氢呋喃、正己烷、正庚烷、2-甲基四氢呋喃、甲苯中的一种或者几种。
16、所述聚碳硅烷的具体化学分子式不限。在具体实施过程中,采用在室温可流动的液态聚碳硅烷或者聚碳硅烷溶液,对聚碳硅烷的分子式没有具体要求。
17、所述步骤(2)中,聚碳硅烷与硅单质复合使用,一方面聚碳硅烷热解后可转化为sic陶瓷,另一方面聚碳硅烷还可以起到粘结作用,不仅对所述聚合物与碳化硅填料热解后形成的含sic骨架的多孔碳结构起到粘结固定作用,减少后续熔渗时体积变化导致的微裂纹,也可以对硅单质起到粘结作用,即使聚碳硅烷热解后也会转化为连续的sic陶瓷,从而避免硅单质熔融后由于粘度低而滑移,特别适合修补包括棱角、斜坡、弧面、凸起、凹坑、尖锐等不规则区域。在热处理温度提高到硅单质熔点以上后,硅单质可通过毛细作用渗透至修补的多孔碳内,将多孔碳转化为sic并填充孔隙,从而获得致密的修补层。
18、在硅单质与聚碳硅烷配成的浆料中,硅单质与聚碳硅烷的质量比优选介于1:3-5:1。硅单质太少,多孔碳反应不充分;硅单质太多,高温时其粘度低,易流至其它区域,导致难以清理。作为进一步优选,硅单质与聚碳硅烷的质量比介于2:1-4:1。
19、为了促进熔渗,作为优选,所述步骤(2)中,在单质硅熔点以上的温度且气压小于0.01mpa的条件下进行熔渗处理。所述温度优选为1450-1700℃,进一步优选为1500-1650℃。
20、所述步骤(2)中,聚碳硅烷渗入多孔碳结构热解形成sic,甚至当石墨裸露时聚碳硅烷能够渗入石墨内部热解为sic,从而能够提高修补层与石墨基座的结合力。与聚碳硅烷相比,将聚碳硅烷与硅单质复合形成浆料后粘度增大,会降低进入石墨内部的渗透率。为此作为优选,所述步骤(2)中,当所述受损处石墨裸露时,在碳化后的聚合物与碳化硅填料的表面首先涂覆聚碳硅烷,然后涂覆硅单质与聚碳硅烷形成的浆料。所述聚碳硅烷是指纯液相聚碳硅烷和/或者聚碳硅烷溶液,所述聚碳硅烷溶液是指将纯聚碳硅烷溶解或稀释在溶剂中形成的溶液,所述溶剂不限,包括四氢呋喃、正己烷、正庚烷、2-甲基四氢呋喃、甲苯中的一种或者几种。
21、上述方法可以修补各类及不同尺寸的受损处,但当受损处较大时,还可以采取如下方案:
22、(1)在石墨基座表面sic涂层的受损处加工出能覆盖受损范围的凹陷,根据凹陷尺寸,从石墨块材加工出石墨修补块,所述石墨修补块能够存间隙地置入所述凹陷;
23、(2)在所述凹陷的至少部分内壁涂覆由热解后残余碳含量高的聚合物与碳化硅填料配成的复合物,然后将所述石墨修补块置入所述凹陷;或者将所述石墨修补块置入所述凹陷,然后在所述间隙填补由热解后残余碳含量高的聚合物与碳化硅填料配成的复合物;或者,
24、在所述凹陷的至少部分内壁涂覆由热解后残余碳含量高的聚合物与碳化硅填料配成的复合物,然后将所述石墨修补块置入所述凹陷,再在所述间隙填补由热解后残余碳含量高的聚合物与碳化硅填料配成的复合物;
25、(3)将步骤(2)处理的石墨基座加热至所述聚合物碳化;
26、(4)将硅单质与聚碳硅烷形成的浆料涂敷在碳化后的聚合物与碳化硅填料的表面,在单质硅熔点以上的温度且气压小于0.01mpa的负压条件下进行熔渗处理。
27、为了方便置入,石墨修补块的长度、宽度、直径等尺寸较所述凹陷的相应尺寸小,从而形成所述间隙。
28、作为优选,石墨修补块置人所述凹陷前,表面先沉积sic涂层,其厚度与石墨基座表面的sic涂层厚度一致,从而可以减少修补范围。
29、与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
30、(1)本发明首先采用热解后残余碳含量高的聚合物与碳化硅填料填补石墨基座表面sic涂层的受损处,加热使所述聚合物碳化形成多孔结构,由于碳化硅的支撑作用,大大减小了所述聚合物在热解过程中的变形、发泡或收缩,同时避免引入其他杂质;然后,在多孔结构表面涂覆硅单质与聚碳硅烷形成的浆料,加热至硅单质熔点以上,一方面硅单质熔渗进入多孔碳结构发生反应生成sic,另一方面聚碳硅烷熔渗进入多孔碳结构热解形成sic,甚至当石墨裸露时熔渗进入石墨内部热解为sic,并且由于聚碳硅烷的存在,将液态硅的熔渗区域限制在多孔结构区域附近,避免了液态单质硅由于粘度低过度流动而造成未充分参与反应无法形成连续的sic防护层的问题。
31、(2)本发明中,形成的修补层与原有sic涂层无界面,并且结构致密,将修补后的石墨基座进行高温氧化后,其质量基本不变,例如在1100℃氧化10h-50h,质量变化小于0.02%,甚至有些实施例中质量变化小于0.002%。
32、(3)本发明中,当受损处石墨基座裸露时修补材料可渗入石墨基底内部并形成sic,大大提高了与石墨基座的结合力。
33、(4)本发明中,修补原材料及反应形成的修补成分主要为sic,异质成分少,能够减少修补区域对外延层生长气氛的影响以及有利于减少修补对石墨基座温度均匀性的影响。
34、(5)本发明的修补方法操作简单,能够对不同位置、不同尺寸的受损处进行修补,且能够获得与原有外形一致的修补结构,成功率高,能够延长sic涂层石墨基座使用寿命。