化学强化用玻璃、化学强化玻璃以及化学强化用玻璃的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于电子设备例如可携带使用的通信设备、信息设备等的壳体、装饰 品的化学强化用玻璃及其制造方法。在本说明书中，"化学强化用玻璃"是通过化学强化处 理能够在表面形成压缩应力层的玻璃，是指化学强化处理前的玻璃。另外，"化学强化玻璃" 是指通过化学强化处理而在表面形成有压缩应力层的已经过化学强化处理的玻璃。
【背景技术】
[0002] 手机等电子设备的壳体、装饰品考虑装饰性、耐划伤性、加工性、成本等各种因素， 从树脂、金属等材料中选择适当的材料来使用。
[0003] 近年来，作为壳体的材料，尝试了使用以往未曾使用的玻璃（专利文献1)。根据专 利文献1，在手机等电子设备中，通过用玻璃形成壳体主体，能够发挥出具有透明感的独特 的装饰效果。
[0004] 对于手机等可携带使用的电子设备的壳体、装饰品，考虑到使用时因下落冲击引 起的破损、长时间使用所造成的接触损伤，要求高强度。
[0005] 作为提高玻璃强度的方法，通常已知有在玻璃表面形成压缩应力层的方法。作为 在玻璃表面形成压缩应力层的方法，代表性的是风冷强化法（物理强化法）和化学强化法。 风冷强化法（物理强化法）是利用风冷将加热至软化点附近的玻璃板表面迅速冷却而进行 的方法。另外，化学强化法是在玻璃化转变温度以下的温度，通过离子交换将存在于玻璃板 表面的、离子半径小的碱金属离子（典型的是Li离子、Na离子）交换为离子半径更大的碱 离子（典型的是，相对于Li离子为Na离子或K离子，相对于Na离子为K离子）的方法。
[0006] 例如，如上所述的装饰用玻璃大多以通常2mm以下的厚度来使用。这样，如果对厚 度薄的玻璃板使用风冷强化法，则难以确保表面与内部的温度差，因此难以形成压缩应力 层。因此，强化处理后的玻璃无法得到目标的高强度特性。
[0007] 另外，风冷强化时，担心因冷却温度的不均使玻璃板的平面性受损。尤其担心厚度 薄的玻璃板的平面性受损，有可能使本发明的目标质感受损。从这些方面考虑，玻璃板优选 采用后者的化学强化法进行强化。
[0008] 另外，手机等电子设备的壳体、装饰品大多使用不突显设备本身的存在且可得到 厚重感、尚级感的黑色物品。
[0009] 作为能够进行化学强化且呈现黑色的玻璃，已知有专利文献2中记载的玻璃。专 利文献2中记载的玻璃是在铝硅酸盐玻璃中含有高浓度的氧化铁的玻璃。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开2009-061730号公报
[0013] 专利文献2:日本特公昭45-016112号公报
【发明内容】
[0014] 上述专利文献2中公开的实施例中，使用亚砷酸作为澄清剂。亚砷酸是环境负荷 物质，制造工序自不必说，还担心在产品的整个使用寿命中对环境造成不良影响。
[0015] 因此，本发明人将专利文献2的实施例中公开的组成的玻璃原料在不添加亚砷酸 的情况下加热熔融，结果明确了仅得到除泡即脱泡性非常差、残留泡多的玻璃。即，确认了 将熔融的玻璃浇注成块状后，切片成板状并研磨表面，结果在研磨的表面露出许多玻璃中 的泡被切断而形成的麻状的凹陷（以下，称为开裂泡）。
[0016] 在如上所述的电子设备的壳体、装饰品用途中，出于外观品质上的要求，不能使用 存在开裂泡的玻璃，因此存在产品成品率极低的问题。另外，担心开裂泡成为破裂的起点而 强度降低。
[0017] 此外，电子设备的壳体不仅以平板状进行使用，有时也成型为凹状或凸状而使用。 因此，需要容易加压成型的玻璃。
[0018] 另外，在品质管理上，出于确认具备一定以上的强度的目的，对经化学强化的玻璃 进行压缩应力量的测定。
[0019] 然而，玻璃为黑色时，如果使用现有的表面应力计进行测定，则存在测定光会被玻 璃吸收而无法进行压缩应力量的测定这样的问题。因此，即使是这种具有黑色色调的玻璃， 也需要透射一定以上的可见区域以外的波长的光。
[0020] 本发明的目的是提供适合于电子设备的壳体、装饰品用途的特性即泡品质、强度、 光的透射特性优异的化学强化用玻璃。
[0021] 本发明提供一种化学强化用玻璃（以下，有时称为本发明的化学强化用玻璃），其 以下述氧化物基准的摩尔百分数表示，含有55?80%的Si0 2、0. 25?16%的A1203、0? 12%的 B203、5 ?20% 的 Na20、0 ?15%的 K20、0 ?15% 的 Mg0、0 ?15% 的 Ca0、0 ?25% 的2肋〇?为|%、〇3、51'、8&、211)、0.1?7%的着色成分（选自（：〇、]\111、卩6、附、(：11、0、￥、81 的氧化物中的至少1种金属氧化物）。
[0022] 本发明提供一种化学强化用玻璃，其以下述氧化物基准的摩尔百分数表示，含有 55 ?80% 的 Si02、3 ?16% 的 A1203、0 ?12%的氏03、5 ?20% 的 Na20、0 ?15%的1(20、0 ? 15%的]\%0、0?3%的〇3〇、0?18%的21?〇〇?为|%、〇3、51'、83、211)、0.1?7%的着色成 分（选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物）。
[0023] 本发明提供一种化学强化用玻璃，其以下述氧化物基准的摩尔百分数表示，含有 55 ?80% 的 Si02、0. 25 ?5% 的 Al2O3、??12%的 B203、5 ?20% 的 Na20、0 ?8%的 K20、 0 ?15%的 Mg0、5 ?15%的 Ca0、0 ?25%的 2R〇(R 为 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)、0. 1 ?7%的着 色成分（选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物）。
[0024] 另外，如本发明提供的化学强化用玻璃，其中，上述玻璃中的着色成分以氧化物基 准的摩尔百分数表示由0. 01?6%的Fe203、0?6%的C〇304、0?6%的Ni0、0?6%的MnO、 0?6%的Cr 203、0?6%的V2O5构成。
[0025] 另外，如本发明提供的化学强化用玻璃，其中，含有0.005?2%的颜色校正成分 (选自Ti、Ce、Er、Nd、Se的氧化物中的至少1种金属氧化物）。
[0026] 另外，如本发明提供的化学强化用玻璃，其中，上述玻璃中的着色成分以氧化物基 准的摩尔百分数表示由1. 5?6%的Fe203、0. 1?1%的Co3O4构成。
[0027] 另外，如本发明提供的化学强化用玻璃，其中，Fe2O3的含量为0. 005%以上且低于 1. 5%。另外，如本发明提供的化学强化用玻璃，其中，NiO的含量低于0. 05%。
[0028] 另外，如本发明提供的化学强化用玻璃，其中，Co3CVFe2O 3的含量比为0. 01?0. 5。
[0029] 另外，如本发明提供的化学强化用玻璃，其中，含有0. 005?1%的Sn02。
[0030] 另外，如本发明提供的化学强化用玻璃，其中，含有0. 05?3%的CuO。
[0031] 另外，如本发明提供的化学强化用玻璃，其中，波长380nm?780nm的吸光系数的 最小值为ImnT 1以上。
[0032] 另外，如本发明提供的化学强化用玻璃，其中，由光谱透射率曲线算出的、波长 550nm的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值，以及由光谱透射率曲线算出的、波长 450nm的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值均为0. 7?1. 2的范围内。
[0033] 另外，如本发明提供的化学强化用玻璃，其中，下述式（1)、（2)所示的吸光系数的 相对值的变化量^(550/60(^ ΔΤ(450/600)以绝对值计为5%以下。
[0034] Δ T (550/600) (% ) = [ {Α (550/600)-B (550/600)}/A (550/600) ] X 100-(1)
[0035] Δ T (450/600) (% ) = [ {Α (450/600)-B (450/600)}/A (450/600) ] X 100-(2)
[0036] (上述式（1)中，Α(550/600)是照射100小时400W高压汞灯的光后的玻璃的 由光谱透射率曲线算出的、波长550nm的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值， B(550/600)是光照射前的上述玻璃的由光谱透射率曲线算出的、波长550nm的吸光系数 与波长600nm的吸光系数的相对值。上述式（2)中，A(450/600)是照射100小时400W高 压汞灯的光后的玻璃的由光谱透射率曲线算出的、波长450nm的吸光系数与波长600nm的 吸光系数的相对值，B (450/600)是光照射前的上述玻璃的由光谱透射率曲线算出的、波长 450nm的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值。）
[0037] 另外，如本发明提供的化学强化用玻璃，其中，下述式（I)所示的、色系的 基于D65光源的反射光的色度a#与基于F2光源的反射光的色度，之差Λ a #的绝对值，以 及下述式（II)所示的、LsW表色系的基于D65光源的反射光的色度b #与基于F2光源的 反射光的色度b#之差Abi的绝对值均为2以下。
[0038] Δ a*= a *值（D65 光源）-a *值（F2 光源）…（I)
[0039] Δ b*= b *值（D65 光源）-b *值（F2 光源）…（II)
[0040] 另外，如本发明提供的化学强化用玻璃，其中，使上述化学强化用玻璃成为厚度 Imm的玻璃板，使用维氏压头在所得玻璃板的镜面精加工表面形成压痕时，裂纹产生率成为 50%的维氏压头的负荷为150gf以上。
[0041] 另外，本发明提供一种化学强化玻璃，是对上述的本发明的化学强化用玻璃进行 化学强化处理而得到的化学强化玻璃，其特征在于，通过化学强化处理而在上述化学强化 玻璃表面形成的表面压缩应力层的深度为5 μ??以上，上述表面压缩应力层的表面压缩应 力为300MPa以上。
[0042] 另外，如本发明提供的化学强化玻璃，其中，下述式⑴所示的、LW表色系的基 于D65光源的反射光的色度a#与基于F2光源的反射光的色度，之差Λ a#的绝对值，以及 下述式（II)所示的、LsW表色系的基于D65光源的反射光的色度b #与基于F2光源的反 射光的色度b#之差Abi的绝对值均为2以下。
[0043] Δ a*= a *值（D65 光源）-a *值（F2 光源）…（I)
[0044] Δ b*= b *值（D65 光源）-b *值（F2 光源）...（II)
[0045] 另外，本发明提供一种化学强化用玻璃的制造方法，其特征在于，调和多种化合物 原料制成玻璃原料，将该玻璃原料加热熔融后，脱泡、冷却，制造化学强化用玻璃，该化学 强化用玻璃以下述氧化物基准的摩尔百分数表示，含有55?80 %的Si02、0. 25?16 %的 A1203、0 ?12%的 B203、5 ?20% 的 Na20、0 ?15%的 K20、0 ?15% 的 Mg0、0 ?15% 的 CaO、 0?25%的2肋〇?为|%、〇3、51'、83、211)、0.1?7%的着色成分（选自（：〇、]\111、卩6、附、(：11、 Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物）。
[0046] 另外，本发明提供一种化学强化用玻璃的制造方法，即，调和多种化合物原料制成 玻璃原料，将该玻璃原料加热熔融后，脱泡、冷却，制造化学强化用玻璃，该化学强化用玻璃 以下述氧化物基准的摩尔百分数表示，含有55?80%的Si0 2、3?16%的A1203、0?12%的 B203、5 ?20%的 Na20、0 ?15%的1(20、0 ?15%的 Mg0、0 ?3%的 Ca0、0 ?18%的 2R〇(R 为1%、0&、51"、8&、211)、0.1?7%的着色成分（选自（：〇、]\111冲6、附、(：11、0、￥、81的氧化物 中的至少1种金属氧化物）。
[0047] 另外，本发明提供一种化学强化用玻璃的制造方法，即，调和多种化合物原料制成 玻璃原料，将该玻璃原料加热熔融后，脱泡、冷却，制造化学强化用玻璃，该化学强化用玻 璃以下述氧化物基准的摩尔百分数表示，含有55?80%的Si0 2、0. 25?5%的Al2O3、?? 12%的 B203、5 ?20%的 Na20、0 ?8%的 K20、0 ?15%的 Mg0、5 ?15%的 Ca0、0 ?25%的 2肋〇?为|%、〇3、51'、83、211)、0.1?7%的着色成分（选自(：〇、]\111、卩6、附、(：11、0、￥、81的 氧化物中的至少1种金属氧化物）。
[0048] 根据本发明，能够在降低环境负荷的同时稳定地得到泡品质良好的玻璃。另外，得 到了适合利用硫酸盐进行澄清的化学强化用玻璃。另外，本发明的玻璃可进行化学强化，也 可适用于要求薄壁厚、高强度的用途，例如装饰用途。另外，本发明的化学强化用玻璃不易 因裂纹而引起破坏，因此能够制成具备高强度的玻璃。另外，本发明的玻璃是加压成型性优 异的玻璃，能够以低成本加工成壳体等用途中要求的所希望的形状。
【具体实施方式】
[0049] 以下，对本发明的化学强化用玻璃的优选实施方式进行说明。应予说明，本发明并 不限定于以下的实施方式。
[0050] 本发明的化学强化用玻璃含有0. 1?7%的上述着色成分（选自Co、Mn、Fe、Ni、 Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少I种金属氧化物）。由此，能够得到黑色系的着色玻璃。
[0051] 另外，壳体用途的玻璃例如不仅以平板状进行使用，有时也成型为凹状或凸状而 使用。此时，通过将成型为平板状、块状等的玻璃再加热，在熔融的状态下进行加压成型，或 者将熔融玻璃流出到加压模具上进行加压成型而成型为所希望的形状。
[0052] 对玻璃进行加压成型时，优选使加压成型时的玻璃的成型温度低温化。通常，如果 加压成型时的玻璃的成型温度高，则必须使用超合金、陶瓷作为模具，这些材料的加工性差 且昂贵，因此不优选。另外，如果加压成型时的玻璃的成型温度高，则在高温下使用模具，所 以模具的劣化加快。另外，由于要在高温下使玻璃成为软化状态，所以需要很大的能量。
[0053] 本发明的化学强化用玻璃通过在玻璃中以氧化物基准的摩尔百分数表示含有 0. 1?7%的着色成分（选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化 物），能够将加压成型时的玻璃的成型温度的指标即Tg (玻璃化转变温度）低温化。由此， 能够制成适合加压成型为凹状或凸状等适当形状的、加压成型性优异的玻璃。
[0054] 在黑色系的玻璃中，从得到优异的加压成型性和所希望的遮光性的观点出发，着 色成分（选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物）的含量优 选为0. 5?6%，更优选为1?5. 5%。
[0055] 作为着色成分（选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧 化物），具体而言，例如优选使用 C〇304、MnO、Mn02、Fe20 3、NiO、CuO、Cu20、Cr203、V20 5、Bi203。
[0056] 这些着色成分只要其合计含量为0,1?7%，则含有其中的任一种即可，作为各自 的含量，如果低于〇. 0