一种可分散于有机溶剂的石墨烯及其水相合成方法_2

文档序号:8311200阅读:来源:国知局
有1-3个 取代基的取代苯基,所述取代基选自:卤素、Cl-ClO烷基、氰基、0H、硝基、C3~ClO环烷基、 Cl~ClO烷氧基、氣基。
[0045] 在另一优选例中,所述的环状冠醚选自下组:18冠6(1,4, 7, 10, 13, 16-六氧杂环 十八烷)、15冠5 (1,4, 7, 10, 13-五氧杂环十五烷)、环糊精。
[0046] 在另一优选例中,所述的季铵盐选自下组:苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴 化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵、四辛基甲基溴化铵、十二 烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵,或其组合。
[0047] 在另一优选例中,所述的叔胺为NR' 3,其中,R'为Cl-ClO的烷基,较佳地,所述的 叔胺为三丁胺。
[0048] 在另一优选例中,所述的步骤(ii)在碱存在下进行。
[0049] 在另一优选例中,所述的碱选自下组:氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钡、 氢氧化锶、氢氧化铯、四乙基氢氧化铵,或其组合。
[0050] 在另一优选例中,在所述反应体系中,各物质的质量比依次为:烷基化试剂:碱: 相转移催化剂:氧化石墨烯=〇. 1-100:1-10:0. 1-10:1。
[0051] 在另一优选例中,在所述步骤(ii)反应完毕后,对含有式Ia化合物的产物混合物 进行过滤和/或洗涤,得到经纯化的式Ia化合物;和/或
[0052] 在所述步骤(2)反应完毕后,对含有式I化合物的产物混合物进行过滤和/或洗 涤,得到经纯化的式I化合物。
[0053] 在另一优选例中,所述的过滤包括:用尼龙膜对待过滤混合物进行过滤。
[0054] 在另一优选例中,所述的尼龙膜的孔径d为0. 15 < d < 0. 8。
[0055] 在另一优选例中,所述的洗涤包括:用氯仿和/或无水甲醇洗涤。
[0056] 本发明的第四方面,提供了一种石墨烯材料分散液,所述的分散液包含:
[0057] (a)有机溶剂;和
[0058] (b)分散在所述有机溶剂中的石墨烯材料,其中,所述的石墨烯材料是如本发明第 一方面或本发明第二方面所述的石墨烯材料。
[0059] 在另一优选例中,在所述分散液中,所述的分散液中,所述的石墨烯材料的含量c 为0· 5mg/ml彡c彡3mg/ml,按有机溶剂的体积计。
[0060] 在另一优选例中,所述的有机溶剂选自下组:卤代烃、芳烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶 齐?、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤化烃类溶剂、醇类溶剂、二醇衍生物溶剂、乙腈、吡啶、 苯酚,或其组合。
[0061] 在另一优选例中,所述的有机溶剂选自下组:氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯、 氯苯、二氯苯、丙酮、四氢呋喃、二氧六环,或其组合。
[0062] 本发明的第五方面,提供了一种制品,所述的制品包括如本发明第一方面或本发 明第二方面所述的石墨烯材料,或所述的制品是用如本发明第一方面或本发明第二方面所 述的石墨烯材料制成的。
[0063] 应理解,在本发明范围内中,本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具 体描述的各技术特征之间都可以互相组合,从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅,在 此不再一一累述。
【附图说明】
[0064] 图IA-图IE :氧化石墨烯GO和烷基化氧化石墨烯的IR谱图;经水合肼还原得到 的石墨烯Dn-rG0的XPS能谱;各图中,横坐标为结合能,纵坐标为强度a. u.;
[0065] 图2A-2E :各种烷基化的氧化石墨烯的拉曼光谱;各图中,横坐标为Raman shift, 纵坐标为拉曼强度(cps);
[0066] 图 3 :C8FNR 与 C8FR 的固体核磁 F-NMR ;
[0067] 图4 :烷基化氧化石墨烯在各种溶剂中的分散情况对比;
[0068] 图5 :式I所示的烷基化氧化石墨烯的结构示意图(用还原剂处理之后);
[0069] 图6 :式Ia所示的烷基化氧化石墨烯的结构示意图(未用还原剂处理)。
【具体实施方式】
[0070] 本发明人经过长期而深入的研究,意外地制得了一类在有机溶剂中能够形成良好 的分散体的石墨烯材料。通过在石墨烯表面修饰烷基,有效地改善了石墨烯材料在有机溶 剂中的分散性能,所述的石墨烯材料能够在多种有机溶剂中形成分散体,具有非常广泛的 应用前景。基于上述发现,发明人完成了本发明。
[0071] 术语
[0072] 如本文所用,术语"C1~C30烷基"指具有1~30个碳原子的直链、支链或环烷 基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、或类似基团。
[0073] 术语"C6~C20芳基"指具有6~20个碳原子的芳基,包括单环或二环芳基,例如 苯基、萘基,或类似基团。
[0074] 术语"C1~C20杂芳基"指具有1~20个碳原子的杂芳基,例如吡咯基、吡啶基、 呋喃基,或类似基团。
[0075] 除非特别说明,术语"取代"指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基 取代:Cl~ClO烷基、C3~ClO环烷基、Cl~ClO烷氧基、卤素、羟基、羧基(-C00H)、Cl~ ClO醛基、C2~ClO酰基、C2~ClO酯基、氰基、硝基、氨基、苯基;所述的苯基包括未取代的 苯基或具有1-3个取代基的取代苯基,所述取代基选自:卤素、Cl-ClO烷基、氰基、0H、硝基、 C3~ClO环烷基、Cl~ClO烷氧基、氣基。
[0076] 术语"氧化石墨烯"指片层上含有氧元素的石墨烯衍生物,通常由石墨氧化剥离获 得。
[0077] 如本文所用,术语"G0N"表示未经还原处理的氧化石墨烯;"G0"表示经还原处理 后的氧化石墨烯,其中,经还原处理后的氧化石墨烯表面,部分的羰基、羟基、羧基等含氧基 团被还原;所述的还原处理可以是用任何合适的还原剂进行处理,优选的还原剂包括:水 合肼、甲基肼、氢碘酸、对甲苯磺酰肼、硼氢化钠、四氢铝锂、VC、芳基肼、芳香胺,或其组合。
[0078] 如本文所用,"分散液"和"分散体"可互换使用,均指石墨烯材料在有机溶剂中形 成的较为均匀且可以稳定放置彡8小时(较佳地为彡24小时)的分散体系。
[0079] 可分散于有机溶剂的石墨烯材料
[0080] 本发明提供了一种可分散于有机溶剂的石墨烯材料,所述的石墨烯具有如式I所 示的结构:
[0081] GO-R (I);
[0082] 其中,GO为经还原处理的氧化石墨烯;
[0083] R为与氧化石墨烯共价连接的取代或未取代的C1-C30烷基;其中,所述的取代指 基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代:被1-3个选自组(a)的取代基取代 或未取代的C6-C20的芳基、被1-3个选自组(a)的取代基取代或未取代的C1-C20的杂芳 基、卤素;
[0084] 其中,(a)组取代基包括:卤素、Cl-ClO烷基、氰基、0H、硝基、C3~ClO环烷基、 Cl~ClO烷氧基、氣基。
[0085] 在另一优选例中,所述的R为取代或未取代的C1-C20烷基。
[0086] 在本发明的优选例中,所得的石墨烯为粉末状产品,便于存储和运输。在本发明的 另一优选例中,所得的石墨烯也可以是分散在有机溶剂中的分散液。
[0087] 在另一优选例中,所述的有机溶剂选自下组:卤代烃、芳烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶 剂,或其组合;较佳地选自下组:氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯、氯苯、二氯苯、丙酮、 四氢呋喃、二氧六环,或其组合。
[0088] 本发明提供的另一种可分散于有机溶剂的石墨烯材料具有如下式Ia所示的结 构:
[0089] GON-R (Ia);
[0090] 其中,GON为未经还原处理的氧化石墨烯;
[0091] R为取代或未取代的C1-C30烷基,其中取代的定义如上所述。
[0092] 为了有助于说明本发明,本发明人提供以下发明机理供参考。应理解,本发明并不 受该机理的限制,而且该机理也可能需要修正。参见如图5和
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