铁离子和多酚螯合物改性的水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属肥料制造技术领域，具体涉及一种铁离子和多酚(单宁酸)螯合物改性的水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料，以及这种改性水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚合物包膜肥料是利用高分子有机聚合物在传统的速溶肥料颗粒表面进行涂层，形成具有一定厚度的膜，并通过膜的渗透作用来实现减缓或控制养分释放目的的一类控释肥料[1]。聚合物包膜肥料的养分释放能更好地和植物连续的养分需求相匹配，因此施用聚合物包膜肥料不但可以提高肥料利用率，而且一次性施肥可满足作物整个生长季节的养分需求。除此之外聚合物包膜还可减少养分胁迫和毒害，提高发芽率和作物品质，减少叶片灼伤等[2]。
[0003]有机高分子聚合物因弹性好，控释效果稳定，是现有工业化的主要包膜材料[3]，如美国的Osmocote,其包膜材料就是醇酸树脂，以色列的Multicote也是以聚氨酯为包衣的材料。聚合物包膜材料又可分为溶剂基聚合物和水基聚合物，其中水基聚合物以水为溶剂，合成过程不需有机溶剂，成品无味，且易降解，被视为理想的环境友好型包膜控释材料[4’5]。在众多的水基聚合物中，水基聚丙烯酸酯乳液因具有来源广、价格相对低廉、易合成、成膜性好、粘度适合、制造储存运输无火灾危险等优点而广泛用于包膜肥料领域[6 8]o
[0004]水基聚丙稀酸酯乳液用于肥料包衣时由于水的高蒸发热(40.6 kJ*mol-l)使包衣过程中水分蒸发慢，造成包膜内水分残留。包膜内残留的水分使包衣的耐水性和附着力都大大降低，最终导致包膜肥料初期溶出率高，养分释放期短。加之聚丙烯酸酯结构中的羧基和羟基使包膜材料亲水性过大，都使用其制作的包膜肥料控释期过短，无法满足一次性施肥下生长周期较长的植物需求。为了减缓水基聚合物包膜肥料的养分释放速率，对包膜材料进行各种方式的物理化学改性是目前的一个普遍做法。
[0005]墨尔本大学的Frank Caruso领导的研究小组开发了一个简单的方法制备由Fe(III)和单宁酸构成的自组装涂层[9]。该涂层由不同浓度的铁离子和单宁酸配制而成，在数秒内可以自组装成一种厚度约1nm的涂层。该涂层可以覆盖在各种各样的纳米和微观物体上，包括金纳米粒子，碳酸钙和二氧化硅粒子和细菌，而不管要被涂敷的对象带正电，带负电荷或中性M。
[0006][I]赵聪.水基聚合物包膜肥料生产工艺及优化[D].北京:中国科学院研究生院，2011.[2]Shavivj A.2001.Advances in controlIed~reIease fertilizers.Adv.Agron.71: 1- 49.[3]埃泽?扬?图斯马.受控释放的肥料组合物和它们的制备方法[P].US:CN98806930.Xj 2000.08.02.[4]胡树文.一种水基聚合物包膜及其包膜控释肥料的制备方法[P].CN:CN200710178608.3，2008.05.21.[5]林海涛.一种生物可降解型多功能自控缓释肥料及其制备方法[P].CN:CN200810015602.9，2008.08.20.[6]Donida, M.ff., Rocha, S.C.2002.Coating of urea with an aqueouspolymeric suspens1n 1n a two-dimens1nal spouted bed [J].Dry.Technol.20(3): 685 - 704.[7]da Rosa, G.S., and dos Santos Rocha, S.C.2012.Use of vinasse toproduce slow - release coated urea in spouted bed [J].Can.J.Chem.Eng.91:589 - 597.[8]杜昌文，申亚珍，周健民.基于水基反应成膜技术的聚合物包膜控释肥料及其制备方法[P].ZL201010157430.6, 2010.04.27.[9]Ejima, H., Richardson, J.J., Liang, K., Best, J.P., van Koeverden,M.P., Such, G.K., Cui, J., Caruso, F.2013.0ne-step assembly of coordinat1ncomplexes for versatile film and particle engineering [J].Science 341:154-157。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种铁离子和多酚螯合物改性的水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料，以及这种改性聚合物包膜控释肥料的制备方法。本发明能够克服现有技术水基聚合物包膜控释肥料控释期短的问题，通过本发明生产出的水基聚合物包膜控释肥料7天累积释放率为3.6%，控释期可达到228天，控释效果良好、环境友好。
[0008]完成上述发明任务的技术方案为:一种铁离子和多酚螯合物改性的水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料，由肥料(肥芯颗粒)与其外部的高分子包膜构成，其特征在于，所述的高分子包膜由Fe (III)和单宁酸自组装的螯合悬浮液和水基聚丙烯酸酯传统乳液或水基聚丙烯酸酯细乳液组成；所述的高分子包膜中材料干物质的质量占肥芯颗粒质量的5~15 %。
[0009]所述的肥料(肥芯颗粒)可以采用现有技术中常用的各种农业肥料，包括各种化学肥料、复合肥料或其他功能性肥料。以上肥料通过现有技术的造粒技术制成颗粒。
[0010]所述的Fe (III)和多酚(单宁酸)螯合悬浮液的原料质量比是:六水合氯化铁
0.05-0.15 份，单宁酸 0.3-0.5 份，水 1000 份。
[0011]Fe (III)和多酚(单宁酸)螯合悬浮液需要现配现用，因为其不稳定容易凝结成更大的颗粒。
[0012]所述的水基聚丙烯酸酯乳液可分为水基聚丙烯酸酯传统乳液和水基聚丙烯酸酯细乳液两种。其中，水基聚丙烯酸酯传统乳液的原料质量比为:丙烯酸丁酯80-120g、甲基丙烯酸甲酯80-120 g、甲基丙烯酸3-7 g，过硫酸钾0.52-0.78 g十二烷基苯磺酸钠3.09-5.15 g、0P-10 6.18-10.30 g，通过半连续法聚合而成。水基聚丙烯酸酯细乳液的原料质量比为:丙烯酸丁酯80-120g、甲基丙烯酸甲酯80-120 g、甲基丙烯酸3_7 g，过硫酸钾
0.68 g十二烷基苯磺酸钠3.09-5.15 g、正十六烷6.18-10.30 g，通过半连续细乳液聚合
ntjD
[0013]本发明螯合悬浮液推荐的最佳比例是: 六水合氯化铁0.1份，单宁酸0.4份，水1000份。
[0014]本发明水基聚丙烯酸酯乳液推荐的最佳比例是:
丙稀酸单体丙稀酸丁酯110g、甲基丙稀酸甲酯90 g、甲基丙稀酸5 g，
乳化剂十二烷基苯磺酸钠4.12 g、0P-10 8.24 g、正十六烷8.24 g，
引发剂过硫酸钾0.68 g，
水250 go
[0015]完成本申请第二项发明任务的技术方案是:一种铁离子和多酚螯合物改性的水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料的制备方法，其特征在于，其制备工艺过程包括包衣母液的制备，Fe (III)和单宁酸螯合悬浮液的配制，包衣液的制备以及包膜肥料的制备四部分。
[0016]其中，包衣母液的制备:包衣母液可以选取水基聚丙烯酸酯传统乳液或水基聚丙烯酸酯细乳液其中的一种，或者两种以不同比例的混合乳液。
[0017]A-1.水基聚丙烯酸酯传统乳液母液的制备:
(I)、将乳化剂十二烷基苯磺酸钠和0P-10溶解于去离子水中，搅拌形成均匀水相；
⑵、将所述的丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸三种丙烯酸单体混合形成油相；
⑶、将步骤⑵得到的油相加入步骤⑴的水相中，连续搅拌30min制得预乳液；
⑷、从三口瓶中倒出75%步骤⑶得到的预乳液，打开电热套，等反应温度上升到85°C后，将引发剂溶液(50ml 0.