8] 图8是使用乙二胺结构导向剂制备的大微晶镁碱沸石的SEM显微照片。
[0039] 图9提供使用吡咯烧、N-甲基吡咯烧、哌啶和哌嗪制备的本发明的小微晶镁碱沸 石的X-射线衍射图谱。
[0040] 图10提供使用氢氧化钾制备的本发明的小微晶镁碱沸石的X-射线衍射图谱。
[0041] 图11是使用氢氧化钾和吡咯烷制备的本发明的小微晶镁碱沸石的SEM显微照片。
[0042] 沸石是微孔性晶体结构并且经由扩散发生通过沸石的微孔的分子传输，并且据信 其影响反应速率。然而，微孔性网络限制扩散，阻碍进入活性部位和限制反应速率。已经做 出尝试以通过将中孔性（mesoporosity)引入到微孔结构中来提高催化效率。中孔（即2-50 nm的孔)提供改进的至微孔的进入，由此提高扩散速率并因此提高催化性能。通常，通过在 后合成（post-synthesis)处理沸石在沸石中引入产生的中孔性或增加的中孔性。常规蒸 汽法和酸浸法或用碱性介质处理已经应用于改变沸石的各种特性。用碱性介质处理优先将 硅从沸石骨架除去（脱硅），而蒸汽处理和酸浸处理导致脱铝。如上所述，如果可以改进FER 骨架类型沸石中的中孔性将是有利的，因为这会导致更好的沸石孔可进入性和促进其改进 的催化特性。有利地，本发明的合成后原样形式（assynthesised)的FER骨架类型沸石相 比于常规的合成后原样形式的大晶体FER骨架类型沸石具有增加的中孔性。
[0043] 因此，本发明的一些或全部实施方案中，本发明的（合成后原样形式的）FER骨架 类型沸石具有如通过队吸收测量的至少0.Icm3/g，例如0. 1-0. 2cm3/g的中孔体积。
[0044] 可以合适地通过形成二氧化硅、氧化铝、碱金属和饱和的含氮杂环化合物的含水 合成混合物，并在搅拌条件下加热所述混合物直至硅铝酸盐结晶来制备本发明的沸石。合 成混合物按照氧化物的摩尔比合适地具有以下范围内的组成：
其中R是饱和的含氮杂环化合物，并且M是碱金属，通常是钠。在没有任何有机碱贡献 的情况下仅从碱的无机来源来计算OH的量。
[0045] 因此，本发明还提供用于制备本发明的结晶沸石的方法，其包括： a)制备包含二氧化硅、氧化铝、碱金属和饱和的含氮杂环化合物的来源的合成混合物， 所述混合物具有以下组成，以摩尔计
其中R是饱和的含氮杂环化合物，并且M是碱金属； b) 在90-200°C温度下在搅动下加热所述混合物；和 c) 回收FER型沸石。
[0046] 合适地，合成混合物不包含添加的硫酸，并且由二氧化硅、氧化铝、碱金属和饱和 的含氮杂环化合物组成。
[0047] 合适地，合成混合物是碱性的，并具有大于7的pH。
[0048] 二氧化硅的来源通常为胶态二氧化硅，合适地为20-40wt%的二氧化硅在水中的 溶液，例如30wt%的二氧化硅在水中的溶液，硅溶胶或易溶的硅胶。氧化铝来源通常为铝 酸钠或氧化铝和氢氧化钠的组合。除与二氧化娃和氧化铝来源一起包含的碱金属之外，还 可以使用碱金属氢氧化物。合适地，碱金属氢氧化物选自氢氧化钠和氢氧化钾。
[0049] 饱和的含氮杂环化合物在合成混合物中用作有机结构导向剂。合适地，饱和的含 氮杂环化合物含有5元杂环或6元杂环，其中杂环可含有一个或多个氮原子，例如1-2个氮 原子。在具有2个或更多个氮原子的化合物中，氮原子可以是邻位、间位或对位布置，合适 地是对位布置。杂环可以被一个或多个烷基，例如被C1-C4烷基，例如甲基取代，并且合适地 是N-烷基饱和的含氮杂环化合物，例如N-甲基饱和的含氮杂环化合物。
[0050] 具有5元环并含有1个氮原子的合适的饱和的含氮杂环化合物的具体实例包括吡 咯烷和烷基取代的吡咯烷，例如N-甲基吡咯烷。具有6元环和包含1个氮原子的合适的饱 和的含氮杂环化合物的具体实例包括哌啶。具有6元环和包含2个氮原子的合适的饱和的 含氮杂环化合物的具体实例包括哌嗪。
[0051] 在一个实施方案中，可以合适地通过形成二氧化硅、氧化铝、碱金属和吡咯烷的含 水合成混合物，并在搅拌条件下加热所述混合物直至硅铝酸盐结晶来制备具有FER骨架类 型并且其中微晶在C-轴具有约500nm或更小的尺寸的沸石。吡咯烷可以是烷基取代的吡 咯烷。合适的烷基取代的吡咯烷包括甲基取代的吡咯烷，例如N-甲基吡咯烷、2-甲基吡咯 烷、3-甲基吡咯烷和2, 3-二甲基吡咯烷。合成混合物按照氧化物的摩尔比具有以下范围内 的组成：
其中R是吡咯烷或烷基取代的吡咯烧，例如甲基取代的吡咯烧，例如N-甲基吡咯烧，并 且M是碱金属，通常是钠。在没有任何有机碱贡献的情况下仅从碱的无机来源来计算OH的 量。
[0052] 本发明的还一实施方案中还提供用于制备具有FER骨架类型的结晶沸石的方法， 其中沸石微晶在C-轴具有约500nm或更小的尺寸，所述方法包括： a) 制备包含二氧化硅、氧化铝、碱金属和吡咯烷的来源的合成混合物，所述混合物具有 以下组成，以摩尔计
其中R是吡咯烷或烷基取代的吡咯烧，例如甲基取代的吡咯烧，例如N-甲基吡咯烧，并 且M是喊金属； b) 在90-200°C温度下在搅动下加热所述混合物；和 c) 回收FER型沸石。
[0053] 本发明的还一实施方案中还提供用于制备具有FER骨架类型的结晶沸石的方法， 其中沸石微晶在C-轴具有约500nm或更小的尺寸，所述方法包括： a) 制备包含二氧化硅、氧化铝、碱金属和哌嗪的来源的合成混合物，所述混合物具有以 下组成，以摩尔计
其中R是哌嗪或烷基取代的哌嗪，并且M是碱金属； b) 在90-200°C温度下在搅动下加热所述混合物；和 c) 回收FER型沸石。
[0054] 可以通过混合含水反应物直至获得相对均匀性来制备用于制备本发明的沸石的 合成混合物。然后在搅动下，例如通过旋转、滚转（tumbling)或搅拌，并通常在压力下加 热所述混合物至约90°C-约200°C，例如约130°C-约180°C，例如约130°C-约150°C的 温度，直至完成结晶。结晶产物的形成可以耗费约5小时直至多达100天，例如17天或 更长。持续时间取决于使用的温度，较高的温度通常需要较短的结晶周期。合适地，通过 在130°C_150°C温度下加热17天或更长使合成混合物结晶。优选地，结晶在约130°C-约 150°C温度下，在搅动下，例如通过旋转、滚转或搅拌进行多达约17天。
[0055] 当结晶时，可以通过将结晶产物与母液分离，例如通过在或不在搅动下冷却至室 温，过滤或离心并水洗来回收结晶产物。可以在例如80°C-KKTC温度下干燥结晶产物。
[0056] 合成后原样形式的干燥产物是镁碱沸石或镁碱沸石型沸石，其不含有另外的结晶 沸石材料。如通过X-射线衍射确定的，FER骨架结构是存在的唯一晶相。
[0057] 因此，本发明还提供具有FER骨架类型的结晶沸石，其具有镁碱沸石的X-射线衍 射图谱，并且在C-轴具有约500nm或更小，合适地，约350nm或更小，例如约250nm或更 小的尺寸的微晶。
[0058] 优选地，合成后原样形式的FER型沸石具有12:60,例如17:55,例如20:55的二氧 化硅：氧化铝的摩尔比。可以通过数种化学分析技术的任何一种确定主体（bulk)二氧化硅 与氧化铝的摩尔比。此类技术包括X-射线荧光、原子吸收和ICP(电感耦合等离子体）。所 有都将提供基本上相同的二氧化硅与氧化铝的摩尔比值。
[0059] 根据本文制备的FER沸石的晶体显示椭圆状或针状形态，其中在C-轴的尺寸很 小，约500nm或更小，并且合适地，至少70%的微晶显示约50nm-约350nm的C-轴尺寸， 并且优选地，至少50%的微晶显示约50nm-约250nm的C-轴尺寸。当微晶具有椭圆状形 态时，它们倾向于显示< 3:1，例如< 2:1的在C-轴的尺寸与b-轴的尺寸的比率。相比之 下，常规制备的FER沸石倾向于显示薄片状形态，其中在a-轴的尺寸最小，平均小于约0. 2 微米（200nm)，并且b-轴和C-轴的尺寸大得多，通常平均为大于约0.6微米（600nm)至 约 2 微米（2000nm)。
[0060] 在本发明的一些或全部实施方案中，根据本发明的方法制备的沸石包含具有基本 如下表1中所示的X-射线衍射图谱的硅铝酸盐，并具有如通过队吸收测量的至少0.Icm3/ g，例如0. 1-0. 2cm3/g的中孔体积。
[0061] 本发明的FER型沸石适合在醇和酯的同时的脱水-水解反应中，并特别在甲醇和 乙酸甲酯通过脱水-水解转化成为乙酸和二甲醚中用作催化剂。
[0062] 因此，本发明还提供用于联产乙酸和二甲醚的方法，其包括使乙酸甲酯和甲醇在 包含具有FER骨架类型的结晶沸石的催化剂存在下接触的步骤，其中所述沸石具有在C-轴 具有约500nm或更小的尺寸的微晶。
[0063] 作为结晶方法的结果，回收的结晶沸石在其孔内含有至少部分有机结构导向剂 (饱和的含氮杂环化合物）。因此，以合适的方式处理合成后原样形式的沸石以从沸石除 去有机结构导向剂，生成沸石通道的开口以用于与反应物原料接触。这通常通过在例如约 500°C-约600°C的温度下，合适地在流动或静态空气气氛下煅烧或本质上加热含有结构导 向剂的沸石以产生经煅烧的FER型沸石来完成。
[0064] 经煅烧的FER型沸石优选通过铵离子交换转化成铵形式，并然后任选地煅烧以产 生为氢形式或基本为氢形式的FER型沸石。这可以通过使经煅烧的FER型沸石与铵离子来 源接触一次或多次以提供铵形式的FER沸石，并在约450°C-约600°C，例如约500°C-约 600°C的温度下，合适地在流动或静态空气气氛下煅烧铵形式的FER沸石来实现。
[0065] 因此，本发明还提供用于制备氢形式的FER骨架类型的沸石的方法，所述沸石具 有在C-轴具有约500nm或更小的尺寸的微晶，所述方法还包括以下步骤： d) 通过在约500°C-约600°C的温度下加热回收的FER型沸石除去经回收的FER型沸 石中存在的至少部分饱和的含氮杂环化合物以得到经煅烧的沸石； e) 使经煅烧的沸石与铵离子来源接触以提供铵离子交换的沸石；和 f) 在约450°C-约600°C温度下煅烧铵离子交换的沸石以得到氢形式的FER型沸石。
[0066] 在本发明的另一实施方案中，催化剂可以包含碱金属形式的本发明的小微晶FER 型沸石。因此合适地，催化剂是本发明的FER型沸石，优选镁碱沸石，用至少一种碱金属交 换所述沸石或所述沸石负载有至少一种碱金属。合适地，FER型沸石，优选镁碱沸石使至少 Imol%，例如1-60mol%，例如1-50mol%，例如5-50mol%或10-45mol%的它的阳离子交 换容量由一种或多种碱金属的阳离子占有。特别地，在本实施方案中，碱金属是铯。因此合 适地，催化剂可以是铯形式的本发明的镁碱沸石。特别地，镁碱沸石可以使1-50mol%，例如 5-50mol%，例如10-45mol%的它的阳离子交换容量由铯阳离子占有。
[0067] 可以通过由一种或多种碱金属的阳离子交换FER型沸石的至少Imol%的阳离子 可交换部位将本发明的FER型沸石转化成为碱金属形式。可以使用任何合适的金属交换技 术来进行将本发明的FER型沸石转化成为碱金属形式。合适的金属交换技术包括离子交 换、浸渍和初湿法（incipientwetness)的公知技术。
[0068] 可以通过使氢或铵形式的沸石与碱金属离子来源，例如含碱金属阳离子的水溶 液，例如碱金属阳离子在去离子水中的溶液接触来简单地实现由一种或多种碱金属交换本 发明的FER型沸石。使沸石与碱金属（一种或多种）的水溶液接触之后，可以将沸石过滤 以除去过量的金属溶液并用水洗涤沸石，然后干燥以生产使碱金属阳离子占有至少部分的 其阳离子可交换部位的干沸石。
[0069] 因此本发明还提供用于制备FER骨架类型