一种纯无机微孔干燥剂及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机微孔新材料干燥剂，设及Keggin型娃鹤酸盐的合成，特别设及一 种纯无机微孔干燥剂及其合成方法，更具体的说是K3HSiWi2〇4。? 16&0化合物的制备方法及 晶体结构。
【背景技术】
[0002] 目前常用的干燥剂有硅胶、浓硫酸、无水氯化巧、无水硫酸儀等。固体干燥剂除了 硅胶为粒状外，其余均为不规则形态，颗粒分布范围很宽，且有相当数量的粉末状颗粒，使 用起来很不方便，而且吸湿后成糊状，容易发生泄漏。硅胶具有=维空间网状结构，属于无 定形结构，具有吸湿性能良好、经济实用、使用方便的优点，但吸附大量水后易破裂，使其应 用受到限制。浓硫酸具有强的吸水性，常用作气体干燥剂，但由于浓硫酸是一种强烈的腐蚀 性液体，存储和使用均不方便，因此其应用受到很大的局限。
[0003] 微孔材料是一类具有规则孔道结构的材料，其吸附性能备受瞩目。其中金属有机 多孔框架（M0巧材料是微孔材料的一个研究热点，运类微孔材料具有吸附/脱附的可逆性 质，被广泛应用于储气、分离及催化领域，然而纯无机的杂多酸微孔材料少见报道。
【发明内容】
[0004] 为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种纯无机微孔干燥剂及 其合成方法，纯无机微孔干燥剂为而服iWi2〇4。，吸水性能良好，吸水后不破裂，通用性强；审。 备方法具有实验操作简单，反应条件溫和，无废液排放，产品纯净的优点。
[0005] 为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案。
[0006] 一种纯无机微孔干燥剂，其化学式为而服iWi2〇4。? 16&0,分子量为3343. 59,属立 方晶系，空间群伪而，，晶胞参数a= 10.6433做A，V= 12〇5.67 (。）急自，密度Dealcl= 4. 605g'em3,单胞中的分子数1，权重因子1. 107,衍射点的一致性因子finalRi= 0. 0404， 衍射点的一致性因子wR2= 0. 0918。
[0007] 一种纯无机微孔干燥剂的合成方法，包括W下步骤： 阳00引 （1)称取55mmol的胞2胖〇4? 2&0 18. 2g置于100血烧杯中，溶于30血蒸馈水中， 室溫揽拌下，滴加16. 5mL4. 0M盐酸制得溶液A;
[0009] 似称取5mmolNazSiOsl.Ig溶解在10血蒸馈水中制得溶液B;
[0010] (3)溶液B倾倒入溶液A中得到溶液C; W11] (4)剧烈揽拌下，用4.0M肥1调节溶液C的抑在5.0~6.0,再室溫揽拌lOOmin; 阳〇1引 妨然后电磁揽拌下，向步骤（4)的溶液中加入9.0g固体KCl，15min后析出大量 白色固体，真空累抽滤、室溫放置干燥得到白色固体KsSiWii〇3g; 阳〇1引 （6)称取重量为1. Og的KsSiWiAs?1他2〇溶于体积为20血的蒸馈水中，制成溶 液；
[0014] (7)室溫揽拌下用1. 0M稀盐酸调节溶液的抑为5. 0~6. 0 ; 阳01引 做W每分钟50滴的速率滴加4~6血2. 0MKC1的水溶液，室溫揽拌30min，过 滤，滤液室溫静置两天，析出无色四方块状晶体，即为而服iWi2〇4。? 16&0。
[0016] 本发明首次合成出具有微孔结构的Keggin型化合物，为新型干燥剂的合成提供 了一种新方法。运种干燥剂结构中的抗衡阳离子r可W换为离子半径更大的化+，CS+等，中 屯、原子Si可W换为Ge，抑控制在弱酸性5.0~6.0,有望得到微孔结构更大的Keggin型 杂多酸盐，使其吸附能力增强。Keggin结构在杂多酸盐中最稳定，具有分子体积大、热稳定 性好、分子量高等优点，使其在催化领域具有广阔的应用价值。
【附图说明】
[0017] 图1A为化合物而服iWi2〇4。? 16&0的晶胞图；图1B为化合物而服iWi2〇4。? 16&0堆 积图。 阳01引 图2为化合物而服iWi2〇4。? 16&0的热重图。
[0019] 图3为化合物而服iWn〇4。? 16&0的变溫X畑图。
[0020] 图4为化合物真空干燥后放置在空气及不同有机溶剂中24h的XRD图。 阳02U 图5为干燥样品而服iWi2〇4。对水蒸气的吸附等溫线。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合附图对本发明做详细叙述。
[002引本发明所述的新型干燥剂，其中单晶结构测试在室溫296似K下，用德国化址er公司SmartCCDApexIIX-射线面探衍射仪，采用石墨单色化Mo-Ka[ 乂 =化71073A) 福射为光源进行单晶结构测定。使用S肥LX97程序通过直接法和全矩阵最小二乘法解析 和修正晶体结构，测得主要晶体数据如下：分子式而服iWi204。? 16&0,分子量3343. 59,属立 方晶系，空间群户,;瓦;,,,晶胞参数巧=10. 6133 (6)A，r二1205. 67 02)A'，密度Dcaici =4. 605g?cm3,单胞中的分子数1，权重因子1. 107,衍射点的一致性因子finalRi= 0. 0404,衍射点的一致性因子wR2= 0. 0918。
[0024] 一种纯无机微孔干燥剂的合成方法，包括W下步骤：
[00巧](1)称取55mmol的胞2胖〇4? 2&0 18. 2g置于100血烧杯中，溶于30血蒸馈水中， 室溫揽拌下，滴加16. 5mL4. 0M盐酸制得溶液A;
[0026] 似称取5mmolNazSiOsl.Ig溶解在10血蒸馈水中制得溶液B;
[0027] (3)溶液B倾倒入溶液A中得到溶液C ;
[00測 （4)剧烈揽拌下，用4. 0M肥1调节溶液C的抑在5. 0~6. 0,再室溫揽拌lOOmin;
[0029] 妨然后电磁揽拌下，向步骤（4)的溶液中加入9.0g固体KCl，15min后析出大量 白色固体，真空累抽滤、室溫放置干燥得到白色固体KsSiWii〇3g;
[0030] (6)称取重量为1.Og的KsSiWiAs?1他2〇溶于体积为20血的蒸馈水中，制成溶 液； 阳03U (7)室溫揽拌下用1. 0M稀盐酸调节溶液的抑为5. 0~6. 0 ; 阳03引 做W每分钟50滴的速率滴加5血2. 0MKC1的水溶液，室溫揽拌30min，过滤，滤 液室溫静置两天，析出无色四方块状晶体，即为而服iWi2〇4。? 16&0,产率为84. 7%。
[0033] 此晶体通过X-单晶衍射仪及相应软件测得其结构。X-射线晶体学研究表明，化合 物属于立方晶系，在W空间群。杂多阴离子（SiWi2〇4。)4与形成质子化的化SiWi2〇4。)3W 保持整个晶体的电中性，每个Keggin型的杂多阴离子位于晶胞的顶点（见图1A)，r与阴 离子（SiWi2〇4。)4上的端氧形成八配位，将相邻的杂多阴离子连接起来从而形成典型的立 方S维网络结构（见图1B)。K-0键长为2. 823 (14)i，晶胞中的球形微孔的尺寸大约为 掠珪1:,:1於。
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