9.78nm，PDI (粒度分布系数)=0.029，分布曲线峰很窄，在用激光粒度分析仪进行检测时，产品的粒度分布系数PDI < 0.05即属于单分散体系，由此可见该方法所得到的产品为单分散体系，Si02聚集体颗粒的粒径均匀。图4为本实施例产品硅溶胶扫描电镜照片，图4中可见产物粒径均匀，集中在40nm附近。
[0069]实施例3
[0070]一种有机-无机复合催化制备单分散大粒径硅溶胶的方法，包括步骤如下:
[0071](1)取1000克去离子水，加入到装有回流冷凝器的反应釜中，使液面在反应釜3/4处，开动搅拌器，搅拌速度500转/分钟，将水加热至70°C，向水中加入催化剂氢氧化钠0.1克，配制成氢氧化钠的0.01*1:%的水溶液，升温至75°C，一次性加入娃粉125克(纯度>99%,粒度40?120目)，在搅拌速度500转/分钟情况下反应1小时，得到平均粒径18nm，浓度0.28%的均匀硅溶胶母液，作为粒径进一步增长的基础。
[0072](2)称取5克1，1，3，3_四甲基胍(沸点160°C，易溶于水，强碱性)，加入到95克去离子水中，配制成5 %的四甲基胍水溶液。
[0073]用蠕动栗将上述步骤(2)中所得的四甲基胍水溶液缓慢加入到步骤(1)所得的硅溶胶母液中，前5小时的加入速度为每小时1克溶液，之后5小时提高到每小时2克溶液，之后10小时提高到每小时3克溶液，最后10小时提高到每小时5.5克溶液，共30小时补完。然后继续反应10小时，总反应时间41小时，使粒径增长，反应充分进行。反应过程中，控制反应过程温度范围70?85°C，控制方式为向反应釜夹层通蒸汽升温和通冷凝水降温；反应过程pH值范围9.5?10.5，按上述催化剂补充条件即可实现。
[0074](3)通过离心、过滤除去未反应的娃粉杂质，得到的娃溶胶固含量24.37wt%;产品收率91 %，然后通过蒸发浓缩或超滤浓缩的方法，可以依据实际需求浓缩至所需浓度。
[0075]本实施例产品娃溶胶粒径分布图如图5所示，为使用Malvern激光粒度分析仪检测得到，图5中显示产品Z平均粒径=79.27nm，PDI (粒度分布系数)=0.012，分布曲线峰很窄，在用激光粒度分析仪进行检测时，产品的粒度分布系数roi < 0.05即属于单分散体系，由此可见该方法所得到的产品为单分散体系，Si02聚集体颗粒的粒径均匀。图6为本实施例产品硅溶胶扫描电镜照片，图6中可见产物粒径均匀，集中在80nm附近。
[0076]对比例1
[0077]如实施例2所述，不同的是步骤(2)不使用有机碱，而是同样使用氢氧化钠，S卩:整个反应过程都是用无机碱氢氧化钠，其他条件同实施例2。
[0078]在这种情况下，由于步骤⑴中形成的母核指标稳定，在步骤⑵中虽然使用的是无机碱氢氧化钠，但因为整个过程的温度控制和pH控制范围与实施例2 —致，因此在反应过程中不会生成新核，最终可以得到粒径与实施例2基本相同的均匀硅溶胶。
[0079]本实施例产品娃溶胶粒径分布图如图7所示，为使用Malvern激光粒度分析仪检测得到，图7显示产品Z平均粒径=37.73nm，PDI (粒度分布系数)=0.045，分布曲线峰很窄，在用激光粒度分析仪进行检测时，产品的粒度分布系数PDI < 0.05即属于单分散体系，由此可见该方法所得到的产品为单分散体系，Si02聚集体颗粒的粒径均匀。图8为本实施例产品硅溶胶扫描电镜照片，图8中可见产物粒径均匀，集中在40nm附近。
[0080]但是在本实施例中，由于需要使用的无机碱氢氧化钠的总量为3.9克，最终产品中所含的的无机金属离子Na+含量> 2000ppm ;而如实施例2所得到的硅溶胶无机金属离子Na+含量< 200ppm。在某些应用中，无机金属离子(包括但不限于Na+)含量过高会影响其使用效果。例如在对硅衬底、金属或合金进行抛光时，过高的金属离子含量可能会引起工件局部发生“穿通”效应，引发漏电甚至造成工件失效；如果要降低Na+含量需要经过复杂的后续处理才可实现，成本较高。部分使用有机碱可以有效降低无机金属离子的含量，并且后续处理过程简单，成本较低。
[0081]对比例2
[0082]如实施例2所述，不同的是步骤⑴使用有机碱，即:整个反应过程都是用有机碱乙醇胺，其他条件同实施例2。
[0083]与无机碱相比，有机碱在水中无法完全水解且水解速度较慢，导致无法提供稳定的初始反应条件，反应初始阶段pH不固定一一即0H—浓度不固定，因而无法形成指标合适并且固定的母核，进而影响后续的反应，导致最终产品粒径不均匀，为多分散体系；并且产品指标不稳定，结果重复性差，无法实现稳定生产。
[0084]如图9所示为其中一次本实施例产品硅溶胶的粒径分布图，为使用Malvern激光粒度分析仪检测得到，图9显示产品Z平均粒径=81.34nm，PDI (粒度分布系数)=0.155，分布曲线峰较宽，在用激光粒度分析仪进行检测时，产品的粒度分布系数roi > 0.08即属于多分散体系，由此可见该方法所得到的产品为多分散体系，3102聚集体颗粒的粒径不均匀。图10为本实施例产品硅溶胶扫描电镜照片，图10中可见产物粒径极不均匀，最小的只有10nm左右，最大的超过lOOnm，粒径分布范围极广。
[0085]在这种情况下，由于所得到的产品粒径不均匀，造成使用效果不理想，例如在抛光领域，粒径不均匀时，磨粒与工件间的作用力不均匀，抛光效果较差，材料利用率较低。
【主权项】
1.一种有机-无机复合催化制备单分散大粒径硅溶胶的方法，包括步骤如下: (1)以无机碱作为催化剂制备硅溶胶母液 向pH = 11?12.5、温度为70?90°C的无机碱溶液中加入硅粉，控制硅粉:水质量比=1:8?15，反应得到pH = 9.5?10.5的娃溶胶母液； (2)粒径增长 向硅溶胶母液中加入有机碱溶液，在70?90°C反应，使粒径增长，控制反应过程中体系pH值范围9.5?10.5 ； (3)纯化及浓缩 反应结束后，去除反应液中未反应的固体杂质，浓缩至所需要的浓度，即得单分散大粒径硅溶胶。2.根据权利要求1所述的制备单分散大粒径硅溶胶的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的无机碱为氢氧化钠或/和氢氧化钾，无机碱溶液的浓度为0.005?0.15wt%。3.根据权利要求1所述的制备单分散大粒径硅溶胶的方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为75?85°C。4.根据权利要求1所述的制备单分散大粒径硅溶胶的方法，其特征在于，步骤(1)中反应时间为1?2ho5.根据权利要求1所述的制备单分散大粒径硅溶胶的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硅粉纯度彡99wt%，颗粒大小40?325目，优选100?200目。6.根据权利要求1所述的制备单分散大粒径硅溶胶的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的有机碱为分子量为50?200、沸点> 100°C的强碱性水溶性有机碱；优选为有机胺或/和有机胍，进一步优选乙醇胺或/和四甲基胍。7.根据权利要求1所述的制备单分散大粒径硅溶胶的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的有机碱溶液的浓度为1?10wt%。8.根据权利要求1所述的制备单分散大粒径硅溶胶的方法，其特征在于，步骤(2)中有机碱所含碱性基团的物质的量换算为等物质的量的步骤(1)所述无机碱时，对应使用的质量为步骤(1)无机碱使用质量的3?15倍； 优选的，步骤(1)和(2)中，使用的无机碱和有机碱中碱性基团总量按等物质的量换算为氢氧化钠后与硅粉的质量比为1:25?30。9.根据权利要求1所述的制备单分散大粒径硅溶胶的方法，其特征在于，步骤(2)中有机碱溶液的加入时间为15?30h，加入完毕后继续反应10?15h。10.根据权利要求1所述的制备单分散大粒径硅溶胶的方法，其特征在于，步骤(3)中去除反应液中未反应的固体杂质的方式为离心分离或过滤，浓缩的方式为减压浓缩或超滤浓缩。
【专利摘要】本发明涉及一种有机-无机复合催化制备单分散大粒径硅溶胶的方法包括步骤如下：(1)向无机碱溶液中加入硅粉，控制硅粉：水质量比＝1:8～15，反应得到pH＝9.5～10.5的硅溶胶母液；(2)向硅溶胶母液中加入有机碱溶液，在70～90℃反应，使粒径增长，控制反应过程中体系pH值范围9.5～10.5；(3)反应结束后，去除反应液中未反应的固体杂质，浓缩至所需要的浓度，即得。本发明根据两步中所投入两类催化剂相对用量和比例的不同，以及所选用硅粉粒度、活性、用量的不同，制备平均粒径从20nm至100nm左右的单分散大粒径硅溶胶。
【IPC分类】C01B33/14
【公开号】CN105293504
【申请号】CN201510757107
【发明人】谢可彬, 朱丽杰, 陈少华, 郑聪, 曲玲玲, 牛怀成, 刘静
【申请人】山东银丰纳米新材料有限公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月10日