行液固分离，反复润洗后收集分离所得的固体。将分离得到的固体输送到催化剂负载装置搅拌釜中，向其中加入水至10%的固含率，然后加入催化剂活性相CoMo，制备得到碳纳米管生长催化剂。反应后催化剂进行液固分离、干燥、煅烧作为碳纳米管催化剂备用。备用碳纳米管催化剂返回化学气相沉积过程，通过碳纳米管催化剂自循环利用制备出单壁碳纳米管。
[0036]实施例5
[0037]采用Fe、W作为催化剂活性组分，氧化镁作为催化剂载体，通过化学气相沉积法制备的碳纳米管。取20kg置于搅拌釜中，加入300L质量分数20 %的醋酸溶液，在搅拌下处理12小时，反应温度维持在40°C。采用离心分离，分别收集固体与液体。固体经反复润洗、干燥、弱氧化处理得到碳纳米管产品，封装保存。液体输送到催化剂回收装置搅拌釜中，其中加入0.5kg乙二胺四乙酸二钠盐以络合溶液中的金属离子，加入碳酸铵、碳酸钠固体，将混合溶液的PH调至9，于室温条件下进行液相共沉淀反应，反应时间12小时。采用离心方式进行液固分离，反复润洗后收集分离所得的固体。将分离得到的固体输送到催化剂负载装置搅拌釜中，向其中加入水至2%的固含率，然后加入催化剂活性相FeW，制备得到碳纳米管生长催化剂。反应后催化剂进行液固分离、干燥、煅烧作为碳纳米管催化剂备用。备用碳纳米管催化剂返回化学气相沉积过程，通过碳纳米管催化剂自循环利用制备出少壁碳纳米管。
[0038]实施例6
[0039]采用Fe、Mo作为催化剂活性组分，氧化镁作为催化剂载体，通过化学气相沉积法制备的碳纳米管。取20g置于搅拌釜中，加入300mL质量分数20%的甲酸溶液，在搅拌下处理I小时，反应温度维持在40°C。采用过滤分离，分别收集固体与液体。固体经反复润洗、干燥、弱氧化处理得到碳纳米管产品，封装保存。液体输送到催化剂回收装置搅拌釜中，其中加入2g乙二胺四乙酸二钠盐以络合溶液中的金属离子，加入碳酸钠固体，将混合溶液的pH调至11，于室温条件下进行液相共沉淀反应，反应时间12小时。采用过滤方式进行液固分离，反复润洗后收集分离所得的固体。将分离得到的固体输送到催化剂负载装置搅拌釜中，向其中加入水至2%的固含率，然后加入催化剂活性相FeMo，制备得到碳纳米管生长催化剂。反应后催化剂进行液固分离、干燥、煅烧作为碳纳米管催化剂备用。备用碳纳米管催化剂返回化学气相沉积过程，通过碳纳米管催化剂自循环利用制备出单壁碳纳米管。
[0040]实施例7
[0041]采用Fe作为催化剂活性组分，氧化镁作为催化剂载体，通过化学气相沉积法制备的碳纳米管。取10kg置于搅拌釜中，加入300L质量分数20%的硫酸溶液，在搅拌下处理12小时，反应温度维持在90°C。采用离心分离，分别收集固体与液体。固体经反复润洗、干燥、弱氧化处理得到碳纳米管产品，封装保存。液体输送到催化剂回收装置搅拌釜中，其中加入2kg乙二胺四乙酸二钠盐以络合溶液中的金属离子，加入碳酸钠固体，将混合溶液的pH调至9，于室温条件下进行液相共沉淀反应，反应时间12小时。采用离心方式进行液固分离，反复润洗后收集分离所得的固体。将分离得到的固体输送到催化剂负载装置搅拌釜中，向其中加入水至15%的固含率，然后加入催化剂活性相Fe，制备得到碳纳米管生长催化剂。反应后催化剂进行液固分离、干燥、煅烧作为碳纳米管催化剂备用。备用碳纳米管催化剂返回化学气相沉积过程，通过碳纳米管催化剂自循环利用制备出单壁碳纳米管。
[0042]实施例8
[0043]采用Fe、Co作为催化剂活性组分，氧化镁作为催化剂载体，通过化学气相沉积法制备的碳纳米管。取1kg置于搅拌釜中，加入300L质量分数5 %的盐酸溶液，在搅拌下处理24小时，反应温度维持在20°C。采用离心分离，分别收集固体与液体。固体经反复润洗、干燥、弱氧化处理得到碳纳米管产品，封装保存。液体输送到催化剂回收装置搅拌釜中，其中加入1.5kg乙二胺四乙酸二钠盐以络合溶液中的金属离子，加入碳酸钠固体，将混合溶液的pH调至10，于室温条件下进行液相共沉淀反应，反应时间6小时。采用离心方式进行液固分离，反复润洗后收集分离所得的固体。将分离得到的固体输送到催化剂负载装置搅拌釜中，向其中加入水至15%的固含率，然后加入催化剂活性相FeCo，制备得到碳纳米管生长催化剂。反应后催化剂进行液固分离、干燥、煅烧作为碳纳米管催化剂备用。备用碳纳米管催化剂返回化学气相沉积过程，通过碳纳米管催化剂自循环利用制备出单壁碳纳米管。
[0044]实施例9
[0045]采用Co作为催化剂活性组分，氧化镁作为催化剂载体，通过化学气相沉积法制备的碳纳米管。取100g置于搅拌釜中，加入1L质量分数40%的硝酸溶液，在搅拌下处理4小时，反应温度维持在50°C。采用过滤分离，分别收集固体与液体。固体经反复润洗、干燥、高温真空纯化处理得到碳纳米管产品，封装保存。液体输送到催化剂回收装置搅拌釜中，其中加入5g乙二胺四乙酸二钠盐以络合溶液中的金属离子，加入碳酸钠固体，将混合溶液的pH调至7，于室温条件下进行液相共沉淀反应，反应时间6小时。采用过滤进行液固分离，反复润洗后收集分离所得的固体。将分离得到的固体输送到催化剂负载装置搅拌釜中，向其中加入水至1%的固含率，然后加入催化剂活性相Co，制备得到碳纳米管生长催化剂。反应后催化剂进行液固分离、干燥、煅烧作为碳纳米管催化剂备用。备用碳纳米管催化剂返回化学气相沉积过程，通过碳纳米管催化剂自循环利用制备出单、双壁碳纳米管。
[0046]实施例10
[0047]采用Fe作为催化剂活性组分，氧化镁作为催化剂载体，通过化学气相沉积法制备的碳纳米管。取100kg置于搅拌釜中，加入500L质量分数20%的硫酸溶液，在搅拌下处理24小时，反应温度维持在80°C。采用过滤分离，分别收集固体与液体。固体经反复润洗、干燥、高温真空纯化处理得到碳纳米管产品，封装保存。液体输送到催化剂回收装置搅拌釜中，其中加入1kg乙二胺四乙酸二钠盐以络合溶液中的金属离子，加入碳酸钠固体，将混合溶液的pH调至8.7，于室温条件下进行液相共沉淀反应，反应时间18小时。采用过滤进行液固分离，反复润洗后收集分离所得的固体。将分离得到的固体输送到催化剂负载装置搅拌釜中，向其中加入水至20%的固含率，然后加入催化剂活性相Fe，制备得到碳纳米管生长催化剂。反应后催化剂进行液固分离、干燥、煅烧作为碳纳米管催化剂备用。备用碳纳米管催化剂返回化学气相沉积过程，通过碳纳米管催化剂自循环利用制备出单壁碳纳米管。
【主权项】
1.一种碳纳米管催化剂自循环利用的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤: 1)以过渡金属作为催化剂活性组分，氧化镁作为催化剂载体，通过化学气相沉积法制备碳纳米管； 2)将上述碳纳米管产物输送到提纯装置，加入酸进行反应； 3)进行液固分离，收集固体与液体；固体经反复润洗、干燥、弱氧化处理或真空高温处理得到碳纳米管产品，封装保存；液体输送到催化剂回收装置； 4)向催化剂分离所得的液体中加入乙二胺四乙酸二钠盐以络合溶液中的金属离子，力口入碱性化合物将混合溶液的pH调至7-10，进行液相共沉淀反应，反应时间1-24小时，得到含有固相沉淀的混合物； 5)进行液固分离，反复润洗后收集分离所得的固体； 6)将分离得到的固体输送到催化剂负载装置，向其中加入水至1%-40%的固含率，然后加入催化剂活性组分，制备得到碳纳米管生长催化剂；反应后催化剂进行液固分离、干燥、煅烧作为碳纳米管催化剂备用； 7)将备用碳纳米管催化剂返回步骤1)，进行碳纳米管的生长。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属为Fe、Co、N1、Mo、W中的一种以上。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、碳酸、甲酸中的一种以上。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中反应温度为0-100°C、反应时间为0.1-24小时。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述的碱性化合物为碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钾、碳酸钾中的一种以上。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂回收装置为搅拌釜、浆态床、鼓泡床的一种以上。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂负载装置为搅拌釜、水热釜、浆态床中的一种以上。
【专利摘要】本发明公开了属于新型材料制备技术领域的一种碳纳米管催化剂自循环利用的方法。本发明方法采用含过渡金属和氧化镁载体的催化剂进行碳纳米管生长，通过化学提纯获得固相碳纳米管产品和含催化剂组分的液体；采用乙二胺四乙酸二钠盐以及碱性物质进行催化剂循环、再生，获得自循环的碳纳米管催化剂用于碳纳米管的绿色循环生长。本发明提供的催化剂自循环再生的方法，避免了碳纳米管纯化过程中含催化剂元素的废液排放及其带来的潜在环境污染，提供了一种绿色宏量制备碳纳米管的新方法。
【IPC分类】B01J38/00, C01B31/02
【公开号】CN105439116
【申请号】CN201410397879
【发明人】张强, 陈天驰, 张睿, 魏飞
【申请人】清华大学
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年8月13日