一种碳纳米管增强碳材料粘结强度的方法
【技术领域】：
[0001] 本发明设及一种碳纳米管增强碳材料粘结强度的方法，属于碳基复合材料技术领 域。
【背景技术】：
[0002] 近年来，随着我国航空航天工业的不断发展壮大W及装备制造业与核工业的兴 起，使得我国对碳材料的需求不断地增加。运是由于碳材料具有耐高溫、耐腐蚀、比强度高、 比模量高，导电、导热等优良的物理化学性能且在高溫高寒等恶劣环境下依然能保持稳定 的性能决定的。但是碳材料本身也存在着一定使用局限，如其脆性大和容易应力集中，造成 加工难度大，复杂形状难W-次成型或生产制造难度大。而常用的碳材料链接方法有机械 连接(螺栓、销连接、馴接等）、焊接和粘结剂连接，其中机械连接不可避免的造成碳材料连 接局部产生微裂纹，造成局部性能的下降，同时也不能很好的解决应力集中的问题。又由于 碳材料的化学惰性使得焊接技术的连接强度和性能也不能令人满意。而使用粘结剂连接不 仅可W使得生产碳材料组件更简单方便，还可W有效提高连接件之间的强度。
[0003] 目前，碳材料所用粘接剂主要有=种:一种是有机材料粘接剂，一种是无机材料粘 接剂，另一种是新型有机与无机材料复合粘结剂。众所周知，有机材料粘接剂在室溫情况下 具有较好的粘结性能，但是在溫度高于30(TC时，粘结强度急剧下降，抗热震性能也不理想。 而无机材料粘接剂虽然在耐高溫方面相比有机粘结剂有所提高，但是由于其热膨胀系数远 大于炭材料，使其容易高溫环境中容易产生大量裂纹，大大降低了其粘结性能。综合有机粘 结剂和无机粘结剂的优缺点，人们提出了新型有机与无机材料复合粘结剂的概念，它是W 有机树脂作为粘结剂的基体物质，W无机陶瓷粉末、碳纤维和碳纳米材料等为改性填料，并 取得了较好的增强效果。碳纳米管因具有长径比大、耐热、耐腐蚀、耐热冲击、热传导和导电 性好、强度高和自润滑性好等综合性能，成为一种使用广泛的无机增强材料。其中，碳纳米 管增强有机粘结剂就是一项研究十分广泛的课题，如V.K. Srivastava在"Effect of carbon n曰notubes on the strength of adhesive Isp joints of C/C 曰nd C/C-SiC ceramic fibre composites''（《International Journal of Adhesion&Adhesives》2011 (31)486-489)中使用S漉滚压机将多壁碳纳米管与环氧树脂进行机械混合，起到了不错的 增强效果，但是还存在着碳纳米管团聚和分散不均的问题，所W增强效果还有提升空间。而 Jisngsong Zh曰ng等在"A multi-w曰 11 c曰rbon n曰notube-reinforced high-temper曰ture resistant adhesive for bonding carbon/carbon composites"（《Carbon》2012(50) 4922-4925)中使用化学修饰改性的方法将修饰改性后的碳纳米管加入有机树脂中，该方 法虽然有效解决碳纳米管团聚和分散不均的问题。但是化学修饰改性不仅引入了不少缺陷 而且破坏了碳纳米管直壁管状结构，使其优异性能不能完美保存，从而降低了碳纳米管的 增强效果。W上方法中碳纳米管仅提高了粘结剂的强度，而与基体碳间的结合主要还是靠 粘结剂，粘结剂和碳材料二者界面仍然比较明显。碳材料产品的密度一般在1.7-2.0之间， 较其理论密度(2.26)还有很大差距，所W碳材料内部存在许多孔隙，如果能使碳纳米管生 长于碳材料表面的孔隙中，将使碳纳米管在粘结剂和碳材料中产生"馴接"作用，可W有效 改善粘结剂与碳材料二者的界面结合，大大提高了碳材料间的粘结强度。本发明正是基于 W上观点，提出了一种碳纳米管增强碳材料粘结剂强度的方法。
【发明内容】
：
[0004] 本发明的目的在于提供一种碳纳米管增强碳材料粘结剂强度的方法，W此来提高 碳材料之间粘结强度。
[0005] 其具体实施步骤如下：
[0006] 步骤一:碳材料粘结表面处理与清洁：
[0007] 将碳材料粘结面用2000目砂纸打磨光滑平整，然后放入水浴中振荡洗涂干净，再 将其干燥备用；
[000引步骤二:催化剂负载：
[0009] 将l-5wt%的Ni(N〇3)2、Fe(N〇3)2和Co(N〇3)2中一种或几种混合物的催化剂水溶液 使用真空浸溃法或表面均匀涂刷法负载于步骤一中所述的碳材料粘结表面上；
[0010] 步骤=:原位合成碳纳米管：
[0011] 将负载好催化剂的碳材料放入Ar或化气氛沉积炉中，在700°c-100(rc恒溫下通入 甲烧、乙烧或乙烘等有机气体中的一种，同时通入还原性气体出，进行化学气相沉积5-SOmin;
[0012] 步骤四：生长碳纳米管碳材料的连接：
[0013] 将B4C与有机树脂按照(0.8-1.2):1配制的粘结剂均匀涂于生长有碳纳米管的碳 材料粘结表面上，然后将它们粘结在一起；
[0014] 步骤五:粘结剂固化及碳化：
[0015] 将粘结好的碳材料从室溫升溫至20(TC，加压将粘结部压紧固化6小时，然后将其 放入碳化炉中W3-8°C/min的速率升溫至600-1500°C，恒溫碳化2小时。
[0016] 步骤一中所述的碳材料指炭、石墨材料和碳碳复合材料等；
[0017] 步骤二中所述的真空浸溃法操作如下，首先将清洁的碳材料放置于密闭容器中 抽真空到-0.08--0.1 MPa,然后将催化剂溶液抽入密闭容器中完全浸没粘结面，维持浸没1 小时后取出干燥。所述的表面均匀涂刷法操作如下，将配制好的催化剂溶液均匀涂刷于清 洁的碳材料粘结表面，干燥除去水分。
[0018] 步骤=中所述的B4C直径在2.5-5WI1之间，平均粒径为3.5WI1，而有机树脂包括酪醒 树脂或巧喃树脂。
[0019]本发明优点：
[0020] 1)在碳材料上原位合成碳纳米管，有效的克服了碳纳米管分散不均匀、易团聚的 缺点，避免了产生局部弱相，增加了碳材料之间的粘结强度；
[0021] 2)使用原位合成碳纳米管的方法避免了对其进行修饰改性，从而使其直壁管状结 构免遭破坏，使其优异性能能够完美保存。
[0022] 3)催化剂颗粒浸溃于碳材料表面间隙内，使得碳纳米管生长于碳材料表面孔隙 内，形成"馴钉"式结构(如图所示），改善了粘结剂与碳材料间的界面结合，有效提高碳材料 间的强度。
【附图说明】：
[0023] 附图所示为碳纳米管生长于碳材料表面孔隙中，粘结后形成"馴钉"式结构示意图
[0024] 图中标号如下：
[0025] 1-碳材料2-粘结剂3-碳纳米管
【具体实施方式】：
[00%] 实施例1
[0027] 实例1为对照实例。首先将石墨块粘结面用2000目砂纸打磨光滑平整，然后放入水 浴中振荡洗涂干净，将其干燥备用。将制备好的粘结剂(B4C与酪醒树脂比例1.2:1)均匀涂 于未生长碳纳米管的石墨块粘结表面上，将它们粘结在一起。最后将粘结好的石墨块从室 溫升溫至200°C，加压将粘结部压紧固化6小时，然后将其放入碳化炉中W3-8°C/min的速度 分别升溫至600/800/1000/1200/1500°C，恒溫碳化2小时。取出后在室溫下测其剪切强度 (测试方法参照GBTl 7517-1998 )，结果见表1。
[0028] 实施例2
[0029] 首先将石墨块粘结面用2000目砂纸打磨光滑平整，然后放入水浴中振荡洗涂干 净，将其干燥备用。再使用表面均匀涂刷法将Iwt%的Fe(N〇3)2催化剂水溶液负载于上述的 石墨块粘结表面上，之后把负载好催化剂的石墨块放入化气氛沉积炉中，在700°C恒溫下通 入乙烘和还原性气体出，进行化学气相沉积30min。然后将制备好的粘结剂(B4C与酪醒树脂 比例1.2:1)均匀涂于生长有碳纳米管的石墨块粘结表面上，将它们粘结在一起。最后将粘 结好的石墨块从室溫升溫至20(TC，加压将粘结部压紧固化6小时，然后将其放入碳化炉中 W3-8°C/min的速度分别升溫至600/800/1000/1200/1500°C，恒溫碳化2小时。取出后在室 溫下测其剪切强度(测试方法参照GBT17517-1998)，结果见表1。
[0030] 实施例3
[0031] 首先将石墨块粘结面用2000目砂纸打磨光滑平整，然后放入水浴中振荡洗涂干 净，将其干燥备用。再使用真空浸溃法将3wt%的C〇(N〇3)2催化剂水溶液负载于上述的石墨 块粘结表面上，之后把负载好催化剂的石墨块放入化气氛沉积炉中，在850°