发明领域本发明涉及一种用于合成杂环氧化氢膦(hydrogenphosphineoxide)的方法。现有技术水平迄今已知用于制备杂原子取代的氧化膦并且特别地亚磷酸酯(包括环状亚磷酸酯)的方法总体上可以被细分为：-芳基亚磷酸酯和/烷基亚磷酸酯与多元醇的酯交换，-三卤化磷和多元醇的反应，以及-多元醇与膦酸的反应，-多元醇与元素磷在氧存在下的反应。us4,092,377专利披露了制备聚亚烷基二醇烷基或卤烷基聚膦酸酯(特征为低于15mgkoh/g的酸值以及低于150mgkoh/g的羟基数)的工艺，所述工艺包括在从160℃至230℃的范围内的温度下在arbusov重排催化剂存在下并且优选地在烷基卤化物或芳烷基卤化物存在下加热聚亚烷基二醇烷基或卤烷基聚亚磷酸酯。该聚亚烷基二醇烷基或卤烷基聚亚磷酸酯是从叔亚磷酸酯与聚亚烷基二醇的酯交换反应获得的。该聚亚烷基二醇烷基或卤烷基聚膦酸酯被作为阻燃剂通过共聚主要用于聚氨酯泡沫中。us3,441,633专利披露了由杂环亚磷酸酯与叔烷基、芳基或卤芳基亚磷酸酯的反应获得的新的四亚磷酸酯，所述杂环亚磷酸酯由聚亚烷基二醇与叔亚磷酸酯的反应获得。这些四亚磷酸酯被作为稳定剂和防火剂以及阻燃剂用于宽范围的聚合物体系中。us3,352,947专利披露了新的多元醇烷基亚磷酸氢酯及它们的制造方法，其中优选地将一摩尔多元醇和二摩尔二烷基亚磷酸氢酯混合在一起并且加热至约100℃和更高的温度。这些多元醇亚磷酸酯的非环特性允许在多元醇亚磷酸酯产物中的较高的磷含量。这些多元醇烷基亚磷酸氢酯作为阻燃剂和自熄性组分在树脂如环氧树脂或聚氨酯树脂中是有用的。us3,293,327专利披露了特定的双环亚磷酸酯和磷酸酯及用于制备它们的方法，其中使三芳基亚磷酸酯或三卤芳基亚磷酸酯与三羟甲基烷烃或季戊四醇反应。这些化合物作为热稳定剂在乙烯基卤化物树脂中并且作为抗氧化剂在天然和合成橡胶、脂肪和油中是有用的。us3,271,329专利披露了用于合成聚合物的方法，这些聚合物衍生自二烷基或二芳基亚磷酸氢酯和某些二醇(其中羟基被多于三个碳原子隔开)或二羟基芳香族化合物。对于其中这些羟基被三个碳原子或更少隔开的二醇，总体上形成环状有机磷化合物而不是有机磷聚合物。类似地，对于二羟基芳香族化合物，令人希望的是这些羟基处于该化合物的对位或间位。对于处于邻位的羟基，总体上形成环状有机磷化合物而不是有机磷聚合物。该方法包括在0℃至350℃的范围内的温度下酯交换持续在1至16小时的范围内的反应期，由此使基本上等摩尔比例的亚磷酸酯和二羟基化合物进行反应。us3,152,164专利披露了用于制备环状亚磷酸氢酯的改进工艺，该工艺包括使选自由二烷基亚磷酸氢酯、二芳基亚磷酸氢酯和烷基芳基亚磷酸氢酯组成的组的材料与选自由1,2-二醇、1,3-二醇、邻位二醇、和α,ω-二醇组成的组的材料在从10℃至180℃的温度和从1mmhg至5大气压的压力下、在不存在催化剂下进行反应，并且去除该反应过程中形成的醇。在该工艺中，优选的是利用每摩尔磷材料0.7至1.3摩尔二醇的摩尔比。us3,641,225专利披露了用于制备环状卤代亚磷酸酯(phosphorohalidite)的工艺，该工艺包括使二醇与三卤化磷在选自由二噁烷和四氢呋喃组成的组的溶剂存在下进行反应。在减压下，从卤代亚磷酸酯反应产物中去除作为副产物形成的氯化氢以及后来的溶剂。然后使该卤代亚磷酸酯进一步与环氧化物反应以形成卤化的杂环亚磷酸酯，随后使该卤化的杂环亚磷酸酯与硫反应以形成卤化的杂环硫代磷酸酯(phosphorothionate)。这些卤化的杂环硫代磷酸酯作为添加剂型阻燃剂在塑料和树脂如聚氨酯泡沫中找到用途。us3,270,092专利披露了新的环状亚膦酸酯以及用于制备它们的方法，其中使烷基-或芳基-亚膦酰卤与饱和脂肪族二元醇在从-50℃至100℃的温度下在酸受体物质(卤化氢清除剂)例如像叔胺存在下进行反应。us3,132,169披露了具体的卤化的磷酯和用于通过使溴和2-氯-1,3,2-二氧磷杂环戊烷或2-氯-1,3,2-二氧磷杂环已烷(它们对应地从三氯化磷和1,2-二醇或1,3-二醇的反应获得)反应制备这些磷酯的方法。us2,916,508专利披露了用于制备2,2-二甲基-1,3-丙二醇环状亚磷酸氢酯的方法，该方法包括使基本上等摩尔比例的2,2-二甲基-1,3-丙二醇、三氯化磷和含有1至8个碳原子的饱和脂肪醇在从0℃至100℃的范围内的温度下进行反应。用于从三氯化磷和脂肪族二醇开始合成环状h-膦酸酯的通用方法描述于h.j.lucas,f.w.mitchell,c.n.scully，美国化学会志(j.am.chem.soc.)，1950，72，5491中。在两个阶段中获得了4-甲基-2-氧代-2-羟基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷。在第一阶段中，使1,2-丙二醇与三氯化磷反应，产生2-氯-4-甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷，在第二阶段中该2-氯-4-甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷被水解以给出4-甲基-2-氧代-2-羟基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷。该水解在二氯甲烷溶液中用水和1,4-二噁烷的混合物在三乙胺存在下进行。2-氧代-2-羟基-1,3,2-二氧磷杂环已烷或4-甲基-2-氧代-2-羟基-1,3,2-磷杂环己烷是按照相同的程序从1,3-丙二醇或1,3-丁二醇开始获得的。通过膦酸与各种羟基化合物在二环己基碳二亚胺存在下在四氢呋喃中的直接反应一锅合成膦酸二酯由a.munor,c.hubert和j-l.luche描述于有机化学杂志(j.org.chem.)1996,61,6015-6017中。将干燥膦酸在干燥四氢呋喃中的溶液迅速添加至该羟基化合物和碳二亚胺在干燥四氢呋喃中的混合物中。使用31pnmr，作者示出了膦酸信号被对应于亚磷酸酐的峰的立即替换。对于磷化学中的技术人员来说，难以想象从膦酸脱水成p4o6将在一个单步中发生；相反，预期的是将逐步形成膦酸的部分脱水形式(含有包含p-o-p的部分)。在羟基存在下，这些包含p-o-p的部分将与这些羟基化合物反应。仅在不存在含羟基的化合物下，将预期膦酸与碳二亚胺的反应导致p4o6。然而，预期这些羟基化合物的存在预防所述潜在的p4o6形成，因为这些含p-o-p的部分一旦形成将与这些羟基化合物反应并且不进一步脱水为p4o6。通过以下方式膦酸将演变为膦酸二酯：进一步形成含p-o-p的部分并且使所述含p-o-p的部分与含羟基的化合物反应。该公开物没有披露从p4o6和羟基化合物开始合成膦酸二酯；该公开物甚至没有给出用于使用所述起始试剂或关于如何以适当的方式使用它们的最轻微的指示或激励。us2,661,364专利披露了用于制备烷基亚磷酸酯的工艺，其中使白磷和氧气在包括在40℃与75℃之间的温度下与伯烷醇进行反应。dd100475披露了用于通过伯或仲(环)脂肪族或芳香族胺与磷(iii)-氧化物的反应产生膦酸的(环)脂肪族或芳香族单酰胺和二酰胺的方法。dd100475没有涉及杂环氧化氢膦，因为仅要求保护单胺。发明目的本发明目的是提供一种用于合成杂原子取代的氧化膦并且特别是杂环氧化氢膦的方法，该方法不存在现有技术水平的方法的缺点。具体而言，本发明的目的是提供一种能够以高纯度和高产率选择性地给予优异化合物等级的工艺。本发明的另一个目的是以缩短的、能量高效的并且经济上有吸引力的方式合成这些杂环氧化氢膦。有利地，本发明的方法是环境友好的且安全的。发明概述本发明披露了一种用于合成杂环氧化氢膦的方法，该氧化氢膦具有以下通式：其中：-r是任选地包含一个或多个杂原子并且任选地包含一个或多个取代基的脂肪族或芳香族的二价基团，并且-x和y独立地选自–o-、-c(o)o-以及–nr’-其中r’是任选地包含一个或多个杂原子的单价基团该方法包括以下步骤：a)通过混合具有通式hx-r-yh的化合物和六氧化四磷形成反应混合物；b)回收所得的包含该杂环氧化氢膦的化合物。其中：-脂肪族或芳香族二价基团被定义为衍生自从烷烃、烯烃或炔烃的不同碳原子去除2个氢原子或者从芳烃或二芳烃的一个或多个芳环的碳原子去除2个氢的烃；并且-单价基团被定义为衍生自从烷烃、烯烃或炔烃去除1个氢原子的烃。本发明的优选实施例披露了以下特征的一项或多项：-该具有通式hx-r-yh的化合物与六氧化四磷的摩尔比包括在5.0与2.0之间、优选在4.5与2.5之间并且更优选在4.0与3.0之间；-该具有通式hx-r-yh的化合物的特征在于：-x和y独立地选自–o-、-c(o)o-以及–nr’-，其中r’是烷基、烯基或炔基基团，具有1至10个碳原子，任选地包含一个或多个选自由氧、氮、硫和磷组成的组的杂原子，并且任选地包含一个或多个选自下组的取代基，该组由以下各项组成：烷氧基、烷基烷酸酯、烷基羧酸酯、腈、氨基甲酰基、硫烷基和卤素；-r是亚烷基、亚烯基或亚炔基基团，具有2至20个碳原子并且任选地包含一个或多个选自由氧、氮、磷和硫组成的组的杂原子并且任选地包含一个或多个选自下组的取代基，该组由以下各项组成：芳基、烷芳基、烯芳基、炔芳基、烷氧基、烷基烷酸酯、烷基羧酸酯、腈、氨基甲酰基、硫烷基和卤素，或者-r是芳基或二芳基基团，任选地包含一个或多个选自由氧、氮、磷和硫组成的组的杂原子并且任选地包含一个或多个取代基r’；-x和y被10或更少个碳-碳和/或碳-杂原子单键和/或双键和/或三键隔开；由此对于环状脂肪族或芳香族化合物，意味着最低数目的键；-步骤a)包括选自下组的溶剂，该组由以下各项组成：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷以及其混合物；-步骤a)包括选自下组的脱水剂，该组由以下各项组成：有机脱水剂，优选地选自由乙酸酐、三氟乙酸酐及其混合物组成的组的酸酐；原酸酯如原甲酸三甲酯或碳二亚胺如n,n’-二环己基碳二亚胺；-步骤a)包括选自由无机脱水剂组成的组的脱水剂，优选地具有孔径的沸石；-当所述脱水剂不与反应物反应时，从该反应开始时添加该脱水剂；-在包括在5分钟与2小时之间的时间段内将六氧化四磷添加至包含该溶剂、在包括在10℃与80℃之间的温度下静置的具有通式hx-r-yh的化合物中；-在完成该六氧化四磷添加之后，将步骤a)维持在包括在10℃与80℃之间的温度下持续包括在10分钟与20小时之间的时间段；-在步骤b)中通过蒸馏掉该溶剂回收所得的包含该杂环氧化氢膦的化合物；-在步骤b)中通过结晶回收所得的包含该杂环氧化氢膦的化合物；-该具有通式hx-r-yh的化合物选自下组，该组由以下各项组成：乙二醇；1,2-丙二醇；2,2-二甲基-1,3-丙二醇；2-苯基-1,2-丙二醇；3-烯丙氧基-1,2-丙二醇；3-氯-1,2-丙二醇；1,3-丁二醇；2,3-丁二醇；2,3-二甲基-2,3-丁二醇；1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇；三乙二醇；1,10-癸二醇；2,2'-双酚和1,1'-双-2-萘酚；2-羟基苯甲酸；蒎烷二醇和(s)-(-)-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇；-步骤a)中溶剂与反应物的总量的重量比包括在0.5与5之间-通过本发明的方法获得的杂环氧化氢膦被用作防火剂和阻燃剂、热稳定剂以及抗氧化剂；-通过本发明的方法获得的杂环氧化氢膦被用作用于合成包含呈氧化态(+iii)的磷的化学品或聚合物的功能结构单元；-通过本发明的方法获得的杂环氧化氢膦被用作用于合成均聚物和共聚物的单体；-通过本发明的方法获得的杂环氧化氢膦被用作用于使用过渡金属的立体选择性催化的配体；-通过本发明的方法获得的杂环氧化氢膦被用于合成功能化的烷基膦酸酯或其酯。发明的详细说明本发明提供了一种安全、经济且环境友好的改进的方法，该方法用于合成杂原子取代的氧化膦并且特别是杂环氧化氢膦。本发明具体地提供了一种工艺，其中使用没有毒性或较小毒性的溶剂，而不需要有机或无机碱，并且其中没有形成毒性副产物，简单地说比现有技术工艺有吸引力的工艺。该方法包括以下步骤：-使六氧化四磷和具有通式hx-r-yh的化合物在溶剂存在下反应，将六氧化四磷逐渐添加至具有通式hx-r-yh的化合物中，同时控制温度在80℃或更小的值下、优选地在包括在约20℃与约50℃之间的值下，以形成包含杂环氧化氢膦的溶液，其中产率为50％或更多、优选地至少70％并且更优选地至少90％；-通过蒸馏掉该溶剂或冷却所述溶液诱导结晶进一步加工所述溶液，并且回收该杂环氢膦(hydrogenphosphine)。在本发明的范围内使用的六氧化四磷可以由含有至少85％、优选大于90％、更优选至少95％并且在一个具体实施例中至少97％的p4o6的基本上纯的化合物表示。尽管适合于在本发明的背景下使用的六氧化四磷可以通过任何已知的技术来制造，它优选地是根据在wo2009/068636和/或wo2010/055056中在标题为“具有改进的产率的p4o6的制造方法(processforthemanufactureofp4o6withimprovedyield)”的部分所描述的方法来制备。详细地，氧气，或氧气和惰性气体的混合物，和气态或液态磷以基本上化学计算量在反应装置中在从约1600k至约2000k范围内的温度下进行反应，其方式为去除由磷和氧气的放热反应产生的热量，同时维持从约0.5秒至约60秒的优选停留时间，随后在低于700k的温度下将反应产物急冷并且通过蒸馏精炼该粗反应产物。如此制备的六氧化四磷是通常含有至少97％的该氧化物的纯的产物。由此产生的p4o6通常由高纯度的液态物质表示，该液态物质包含特别低水平的元素磷(p4)，优选低于1000ppm(相对于p4o6为100％表示)。优选的停留时间为从约5秒至约30秒，更优选从约8秒至约30秒。在一个优选的实施例中，可以将该反应产物急冷至低于350k的温度。假定在从24℃(熔化t)至200℃的温度下参与反应的p4o6必须是液态的或气态的，尽管从学术上来说固体物种可以用于反应介质的制备。出于便利性和操作知识的原因，由p4o6表示的六氧化四磷是高纯度的包含非常低水平的杂质，特别是元素磷(p4)，杂质的水平，以相对于p4o6为100％表示，是低于1000ppm、通常低于500ppm并且优选不大于200ppm。该具有通式hx-r-yh的化合物的特征在于：·x和y独立地选自–o-、-c(o)o-以及–nr’-，其中r’是烷基、烯基或炔基基团，具有1至10个碳原子，任选地包含一个或多个选自由氧、氮、硫和磷组成的组的杂原子，并且任选地包含一个或多个选自下组的取代基，该组由以下各项组成：烷氧基、烷基烷酸酯、烷基羧酸酯、腈、氨基甲酰基、硫烷基和卤素；·r是亚烷基、亚烯基或亚炔基基团，具有2至20个碳原子并且任选地包含一个或多个选自由氧、氮、磷和硫组成的组的杂原子并且任选地包含一个或多个选自下组的取代基，该组由以下各项组成：芳基、烷芳基、烯芳基、炔芳基、烷氧基、烷基烷酸酯、烷基羧酸酯、腈、氨基甲酰基、硫烷基和卤素，或者·r是芳基或二芳基基团，任选地包含一个或多个选自由氧、氮、磷和硫组成的组的杂原子并且任选地包含一个或多个取代基r’；·x和y被10或更少个碳-碳和/或碳-杂原子单键和/或双键和/或三键隔开；当考虑环状脂肪族或芳香族化合物时，显而易见的是用所述分离意味着最低数目的键。该具有通式hx-r-yh的化合物优选地选自下组，该组由以下各项组成：乙二醇；1,2-丙二醇；2,2-二甲基-1,3-丙二醇；2-苯基-1,2-丙二醇；3-烯丙氧基-1,2-丙二醇；3-氯-1,2-丙二醇；1,3-丁二醇；2,3-丁二醇；2,3-二甲基-2,3-丁二醇；1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇；三乙二醇；1,10-癸二醇；2,2’-双酚；1,1'-双-2-萘酚；2-羟基苯甲酸；蒎烷二醇和(s)-(-)-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇。在本发明的方法中，该具有通式hx-r-yh的化合物与六氧化四磷的摩尔比包括在5.0与2.0之间、优选在4.5与2.5之间并且更优选在4.0与3.0之间。将该具有通式hx-r-yh的化合物溶解在溶剂中，其中溶剂与反应物的总重量的重量比包括在0.5与5.0之间。任选地在根据本发明的方法中使用的适合溶剂的典型实例是苯甲醚、氟苯、氯苯、四氯乙烷、四氯乙烯、二氯乙烷、二氯甲烷、二甘醇二甲醚、甘醇二甲醚、二苯醚、具有封端的oh基团的聚亚烷基二醇衍生物、己烷、庚烷、环己烷、二丁醚、二乙醚、二异丙醚、二戊醚、丁基甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、四氢吡喃；环戊基甲基醚、环丁砜、甲苯、苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙腈、苄腈、聚甲基苯基硅氧烷或其混合物以及非反应性离子液体像1-正丁基-咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐和1-乙基-3-甲基-咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺或其混合物。该溶剂优选地选自下组，该组由以下各项组成：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷及其混合物，并且优选地是基本上无水的。总体上，任选地该基本上无水的溶剂通过添加具有优选地4埃的孔径的分子筛获得。将六氧化四磷逐渐添加至该包含具有通式hx-r-yh的化合物和该溶剂(优选地该无水溶剂)的混合物中，以便控制强放热并控制该反应的温度在包括在约10℃与80℃之间并且优选在20℃与50℃之间的值下。取决于尤其反应器的热交换器件的能力和反应物的对应量，在包括在约5分钟与约2小时之间的时间段内添加六氧化四磷。在该六氧化四磷添加完成之后，优选地将脱水剂添加至该反应混合物中，该反应混合物被进一步搅拌并且在包括在约10℃与约80℃之间并且优选地在约20℃与约50℃之间的温度下反应持续包括在约10分钟与约20小时之间的附加的时间段。在本发明的方法中优选地使用的脱水剂是有机脱水剂，如选自下组的酸酐，该组由以下各项组成：乙酸酐、甲乙酸酐、丁酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、焦硫酸、十二碳烯基琥珀酸酐、乙烯四羧酸二酐、马来酸酐、丙二酸酐、苯六甲酸酐、甲磺酸酐、邻苯二甲酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸酐及其混合物；原酸酯例如像原甲酸三甲酯或碳二亚胺例如像n,n’-二环己基碳二亚胺或选自下组的无机脱水剂，该组由以下各项组成：硫酸钙、硫酸钠、硫酸镁、氯化钙、氧化铝(所有都呈它们的无水形式)以及铝硅酸盐矿物质。在本发明方法的上下文内，乙酸酐和三氟乙酸酐是优选的有机脱水剂。该脱水剂优选地以这样的量添加，即，使得脱水剂的当量与六氧化四磷的摩尔的比率是约2.0。可以在该反应开始时，即与该hx-r-yh化合物和该溶剂一起，添加相对于初始反应物即hx-r-yh化合物和p4o6是非反应性的脱水剂。总体上，对于无机脱水剂情况是这样。在本发明的优选实施例中，具有孔径的分子筛被用作脱水剂并且在该工艺开始时添加。总体上，以该hx-r-yh化合物的约50％重量的量添加分子筛。在完成步骤a)之后，将该包含杂环氧化氢膦的溶液在步骤b)中冷却至室温或更低，此时可能引发该杂环氧化氢膦的结晶。然后使用在本领域中众所周知的常规过滤技术从滤液中分离沉淀。可以将随后隔离的沉淀洗涤并任选地使用在作为用于进行步骤a)的适合溶剂列举的这些之中选择的溶剂再结晶。在另一种途径中，在步骤a)完成之后，在步骤b)中蒸馏掉该溶剂，此时可以将如此回收的产物使用在作为用于进行步骤a)的适合溶剂列举的这些之中选择的溶剂再结晶。正确溶剂的选择取决于步骤a)中制备的杂环氧化氢膦的类型，并且是本领域技术人员的惯常做法。通过本发明的方法获得的杂环氧化氢膦的特征为以下通式：其中x、y、r’以及r具有如对于该hx-r-yh化合物的相同的含义，如在[0030]中披露的。使用根据本发明的方法制备的杂环氧化氢膦的典型且优选的实例是2-氧代-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷；2,4-二氧代-5,6-苯并-1,3,2-二氧磷杂环己烷；2-氧代-4,4,5,5-四苯基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷；2-氢-5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环己烷；2-氢-4,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷；2-氢-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环己烷；2-2,2’-联苯基亚磷酸酯；2-2,2’-联萘基亚磷酸酯；2-氧代-4-烯丙氧基甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷；2-氧代-4-甲基-4-苯基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷；2-氧代-4-甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷；2-氧代-4-氯甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷；(2r,3ar,4r,6r,7as)-3a,5,5-三甲基六氢-4,6-甲醇苯并[d][1,3,2]二氧磷杂环戊二烯-2-氧化物-rel-((2r,3ar,4r,6r,7as)-3a,5,5-trimethylhexahydro-4,6-methanobenzo[d][1,3,2]dioxaphosphole2-oxide-rel-)；(3s)-3,3-二苯基六氢吡咯并[1,2-c][1,2,3]噁唑磷烷。实例以下实例展示了本发明；它们仅仅意在举例说明本发明，而并非意欲限制或者以其他方式限定本发明的范围。在被用于反应之前，将在如以下描述的实例中使用的玻璃器皿在烘箱中干燥持续若干小时(60℃)。将分子筛在220℃下活化持续2至4小时并且之后在干燥器中在p2o5上在室温下保持。将磁力搅拌棒用于小规模反应，并且将机械搅拌器用于大规模反应。溶剂和试剂具有分析级并且按原样使用。在具体情况下，如在对应实例中指定的使用无水溶剂。对于产物表征，使用cdcl3或cdcl3/tfa(3/1)作为溶剂在brukeravance400光谱仪上记录nmr光谱。tms和h3po485％被用作对于1h、13c和31p核的基准。对于已知产物，jp-h偶合常数被用于毫无疑义地鉴别h-膦酸酯。实例1.在含有磁力搅拌棒的干燥过的小瓶中，在n2下依次添加5.9g频哪醇97％(50毫摩尔)和15ml无水四氢呋喃。闭合该小瓶并且在室温下在30分钟内将2.75g的p4o6(12.5毫摩尔)缓慢添加至该搅拌的溶液中以避免强放热。将该反应混合物在室温下在超声处理下搅拌过夜。去除挥发物，并且向残余物中添加3ml的乙酸乙酯。将此溶液在4℃下保持闭合过夜。一经冷却所希望的产物结晶。如通过31pnmr分析(cdcl3)在粗产物中确定的，2-氧代-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的产率是79％。以65％的隔离产率隔离目标化合物，其中纯度为90％(10％的h3po3作为杂质)。实例2.在含有磁力搅拌棒的干燥过的小瓶中，在n2下依次添加1.18g频哪醇99％(10毫摩尔)和1ml无水四氢呋喃。闭合该小瓶并且在室温下在10分钟内将0.615g的p4o6(2.8毫摩尔)缓慢添加至该搅拌的溶液中以避免强放热。一旦完成p4o6的添加，添加1.2g三氟乙酸酐(5.7毫摩尔)作为脱水剂。将该粗混合物在室温下在超声处理下搅拌2小时。如通过31pnmr分析(cdcl3)在粗产物中确定的，2-氧代-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的产率是82.5％。实例3.在含有磁力搅拌棒的干燥过的小瓶中，依次添加1.18g频哪醇99％(10毫摩尔)、分子筛(50％wt/wt的二醇)以及1ml的2-甲基四氢呋喃。闭合该小瓶并且在室温下在10分钟内将0.66g的p4o6(3毫摩尔)缓慢添加至该搅拌的溶液中以避免强放热。在搅拌持续2小时之后，将悬浮液温和地加热并且转移在第二小瓶中。一经冷却所希望的产物结晶。如通过31pnmr分析(cdcl3)在粗产物中确定的，2-氧代-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的产率是94％。实例4.在含有磁力搅拌棒的干燥过的小瓶中，在n2下依次添加6.9g水杨酸(50毫摩尔)和15ml无水四氢呋喃。闭合该小瓶并且在室温下在30分钟内将2.75g的p4o6(12.5毫摩尔)缓慢添加至该搅拌的溶液中以避免强放热。将粗产物在室温下在超声处理下搅拌过夜。如通过31pnmr分析(cdcl3)在该粗产物中确定的，2,4-二氧代-5,6-苯并-1,3,2-二氧磷杂环已烷的产率是80％。将目标化合物在蒸发该溶剂后隔离并且从二乙醚中再结晶，其中隔离产率为70％并且纯度为85％(15％的h3po3作为杂质)。实例5.在含有磁力搅拌棒的干燥过的小瓶中，在n2下依次添加18.3g苯并-频哪醇97％(50毫摩尔)和25ml无水四氢呋喃。闭合该小瓶并且在室温下在30分钟内将2.75g的p4o6(12.5毫摩尔)缓慢添加至该搅拌的溶液中以避免强放热。将粗产物在室温下在超声处理下搅拌过夜。如通过31pnmr分析(cdcl3)在该粗产物中确定的，2-氧代-4,4,5,5-四苯基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的产率是40％。实例6.在含有磁力搅拌棒的干燥过的小瓶中，依次添加1.04g的2,2-二甲基-1,3-丙二醇(10毫摩尔)、分子筛(50％wt/wt的二醇)以及1ml的2-甲基四氢呋喃。闭合该小瓶并且在室温下在10分钟内将0.66g的p4o6(3毫摩尔)缓慢添加至该搅拌的溶液中以避免强放热。在搅拌持续2小时之后，将悬浮液温和地加热并且转移在第二小瓶中。一经冷却所希望的产物凝固。如通过31pnmr分析(cdcl3)在粗产物中确定的，2-氢-5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环已烷的产率是67％。实例7.在含有磁力搅拌棒的250ml的干燥过的烧瓶中，依次添加分子筛(50％wt/wt的二醇)、50ml的2-甲基四氢呋喃以及0.9g的2,3-丁二醇(10毫摩尔)。在添加p4o6之前，磁力搅动用于获得完全分散的溶液。然后，在室温下用注射器缓慢添加0.66g的p4o6(3毫摩尔)以避免强放热。随后，用大约400rpm的磁力搅动将该溶液搅拌持续2小时。如通过31pnmr分析(cdcl3)在粗产物中确定的，2-氢-4,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的产率是62％。实例8至12.在表1中报道了根据本发明的方法并且使用实例7的设备、摩尔量和反应条件制备的一系列实例。在此表中：列1：指示实例的标识号。列2：指示了放进与p4o6反应的二醇的类型。列3：指示了环状亚磷酸酯的类型。列4：指示了通过31pnmr分析(cdcl3)在粗产物中确定的环状亚磷酸酯的产率(％)。实例二醇环状亚磷酸酯产率81,3-丁二醇2-氢-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环己烷4392,2’-双酚2-2,2’-联苯基亚磷酸酯80101,1'-双-2-萘酚2-2,2’-联萘基亚磷酸酯80113-烯丙氧基-1,2-丙二醇2-氧代-4-烯丙氧基甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷46122-苯基-1,2-丙二醇2-氧代-4-甲基-4-苯基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷40表1.实例13.在含有磁力搅拌棒的250ml的干燥过的烧瓶中，依次添加分子筛(50％wt/wt的二醇)、25ml的2-甲基四氢呋喃以及1.5g的三乙二醇(10毫摩尔)。将该溶液在50℃下加热并且在添加p4o6之前磁力搅动用于搅拌该悬浮液。然后，在50℃下用注射器缓慢添加0.66g的p4o6(3毫摩尔)。在用大约400rpm的磁力搅动搅拌持续2小时之后，通过31pnmr分析(cdcl3)测试该溶液，指示了33％的环状亚磷酸酯的产率。实例14.在含有磁力搅拌棒的干燥过的小瓶中，依次添加1.86g的2,2’-双酚(10毫摩尔)、分子筛(50％wt/wt的二醇)以及5ml的乙腈。闭合该小瓶并且在室温下在10分钟内将0.66g的p4o6(3毫摩尔)缓慢添加至该搅拌的悬浮液中以避免强放热。在搅拌持续2小时之后，将该溶液转移在第二小瓶中。蒸发该溶剂以给出黄色油状物。如通过31pnmr分析(cdcl3)在粗产物中确定的，2-2,2’-联苯基亚磷酸酯的产率是75％。实例15.在含有磁力搅拌棒的250ml的干燥过的烧瓶中，依次添加1.1g的3-氯-1,2-丙二醇(10毫摩尔)、分子筛(50％wt/wt的二醇)以及35ml的2-甲基四氢呋喃。在添加p4o6之前，磁力搅动用于获得完全分散的溶液。然后，在室温下用注射器缓慢添加0.55g的p4o6(2.5毫摩尔)以避免强放热。在搅拌持续2小时之后，将该溶液转移在小瓶中。通过31pnmr分析(cdcl3)在粗产物中发现45％的环状亚磷酸酯、31％的ch2和ch单亚磷酸酯的混合物以及18％的h3po3。实例16.在含有磁力搅拌棒的250ml的干燥过的烧瓶中，依次添加分子筛(50％wt/wt的二醇)、25ml的2-甲基四氢呋喃以及0.76g的1,2-丙二醇(10毫摩尔)。在添加p4o6之前，磁力搅动用于获得完全分散的溶液。然后，在室温下用注射器缓慢添加0.66g的p4o6(3毫摩尔)以避免强放热。随后，用大约400rpm的磁力搅动将该反应混合物搅拌持续2小时。如通过31pnmr分析(cdcl3)在粗产物中确定的，2-氧代-4-甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的产率是46％。实例17.在含有磁力搅拌棒的干燥过的小瓶中，依次添加0.86g的(-)蒎烷二醇(5.05毫摩尔)、分子筛(50％wt/wt的二醇)以及5ml的2-甲基四氢呋喃。闭合该小瓶并且在室温下在10分钟内将0.33g的p4o6(1.5毫摩尔)缓慢添加至该搅拌的溶液中以避免强放热。在搅拌持续2小时之后，将该悬浮液温和地在聚乙烯基吡啶(0.5g)上搅拌。收集并且蒸发滤液。如通过31pnmr分析(cdcl3)在粗产物中确定的，(2r,3ar,4r,6r,7as)-3a,5,5-三甲基六氢-4,6-甲醇苯并[d][1,3,2]二氧磷杂环戊二烯-2-氧化物-rel-的产率是50％。在过滤和蒸发之后，隔离油状产物，其中纯度为50％(20％的h3po3和21％的半水解的亚磷酸酯)。实例18.在含有磁力搅拌棒的干燥过的小瓶中，依次添加1g的(s)-(-)-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇(3.9毫摩尔)、分子筛(50％wt/wt的氨基醇)以及10ml的溶剂(2-甲基四氢呋喃/乙腈1/1v/v)。闭合该小瓶并且在室温下在10分钟内将0.26g的p4o6(1.18毫摩尔)缓慢添加至该搅拌的溶液中以避免强放热。在搅拌持续2小时之后，蒸发该悬浮液。通过31pnmr分析(cdcl3)以64％检测到(3s)-3,3-二苯基六氢吡咯并[1,2-c][1,2,3]噁唑磷烷(污染物是12％的h3po3)。整体转化率是76％。实例19.在含有磁力搅拌棒的干燥过的小瓶中，依次添加0.86g的(-)蒎烷二醇(5.05毫摩尔)、分子筛(50％wt/wt的二醇)以及6ml的2-甲基四氢呋喃。闭合该小瓶并且在室温下在10分钟内将0.33g的p4o6(1.5毫摩尔)缓慢添加至该搅拌的溶液中以避免强放热。蒸发该溶液。如通过31pnmr分析(cdcl3)在粗产物中确定的，(2r,3ar,4r,6r,7as)-3a,5,5-三甲基六氢-4,6-甲醇苯并[d][1,3,2]二氧磷杂环戊二烯-2-氧化物-rel-的产率是57％。整体转化率是67％(13％的h3po3)。实例20.在含有磁力搅拌棒的干燥过的小瓶中，在氮气下依次添加1.18g频哪醇99％(10毫摩尔)和1ml无水四氢呋喃。闭合该小瓶并且在室温下在10min内将0.615g的p4o6(2.8毫摩尔)缓慢添加至该搅拌的溶液中以避免强放热。一旦完成p4o6的添加，添加0.612g乙酸酐(6毫摩尔)作为脱水剂。将该粗混合物在室温下在超声处理下搅拌持续2小时。如通过31pnmr分析(cdcl3)在粗产物中确定的，2-氧代-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的产率是82.5％。当前第1页12