本发明涉及一种丙烯腈生产废水中有机物的回收资源化的利用方法，具体地说是将丙烯腈工业生产焚烧废水中的有机物和有机聚合物通过聚合生成高聚物，并进一步利用的化学转化方法，转变成具有应用价值的聚丙烯酰胺，从而使得丙烯腈生产废水中有机物含量降低，处理难度降低，实现资源的回收和利用。
背景技术：
丙烯腈(AN)是一种重要的化工原料，广泛应用于合成纤维、合成树脂及合成橡胶等领域。丙烯腈生产过程中会排放大量废水，废水中主要含有丙烯腈、乙腈、丙烯醛等有机物质，其中多种腈化物为剧毒物，丙烯腈和丙烯醛是美国环境保护署规定的优先控制的污染物，若该废水直接排放，会对人类和环境产生巨大的危害。
目前丙烯腈废水处理方法主要包括焚烧、氧化法、膜分离技术、膜生物反应器等。专利CN102452737A采用湿式氧化法，处理丙烯腈生产过程中硫胺废水，降低其COD值，该方法处理后废水COD值低，总氰低，但是需在高温高压下反应，对设备要求较高，工业化实施难度较大；专利CN1167089A公布了一种采用把废水中的挥发性有机物和氨蒸发出来，蒸汽再在高温下经过催化反应生成氮气、氢气和二氧化碳的方法，该方法只能处理废水中的挥发性物质而无法处理高聚物和高沸点有机物。也有文献报道使用膜分离法对丙烯腈废水进行预处理，但该法对膜要求较高，对废水的适用范围较窄，过程性不高。此外焚烧法是国内丙烯腈生产废水的主要处理方法，该法通过将丙烯腈废水中高浓度的有机物在高温下氧化分解，生成水、二氧化碳、氮气等无害物质，COD去除率达99.99％；但是该法焚烧后烟气遇冷会结垢、堵塞、腐蚀锅炉等；且焚烧消耗燃油量相当惊人，废水处理成本高，燃烧废气直接排空，对环境有不良影响。总体来说单一工艺均存在着一些缺点，国内以焚烧为主，此方法简单，但处理成本高，易产生二次污染。氧化法常用作丙烯腈废水的预处理，需引入化学试剂，能有效提高废水的可生化性，可开发高效的催化剂以降低成本。膜分离和膜生物反应器法虽高效环保，潜力巨大，但目前尚未做到大规模工业应用。
本发明为了解决丙烯腈工业生产废水处理难、易造成二次污染的问题，本发明从废水中低聚物有机物出发进行研究，旨在将废水中的有机物小分子及低聚物通过聚合的反应转变成分子量较大的聚合后，再进行水解和交联反应制备具有应用价值的聚丙烯酰胺。本发明可降低丙烯腈工业废水中的COD值，研究开发一种丙烯腈工业废水的预处理方法，降低废水的处理难度及成本，同时回收利用丙烯腈生产废水中的有机物。即旨在开发一种低成本、简单有效的丙烯腈生产废水中有机物的回收资源化利用技术，发明丙烯腈生产废水预处理新方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有丙烯腈生产废水处理技术的不足，提供了一种丙烯腈生产废水中有机物的回收资源化的利用技术，发明丙烯腈生产废水预处理新方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种丙烯腈生产废水中有机物的资源化利用方法，其特征在于步骤如下：
步骤一、浓缩，将工业生产丙烯腈废水通过蒸发水分浓缩，提高其中有机物浓度；
步骤二、聚合，在浓缩后的废水中投加链转移剂和亚硫酸氢钠，搅拌反应5min后再向体系中加入过硫酸钾；反应后过滤后获得聚合物；
步骤三、水解，将步骤二获得的聚合物与氢氧化钠混合后在碱性条件下加热水解反应1-6h，之后冷却至室温后抽滤去除不溶物；向滤液中加入甲醇做沉析剂，过滤收集析出的聚合物；
步骤四、交联，将步骤三获得的析出的聚合物分散在甲醛水溶液中，加热搅拌反应2h，静置冷却后再用甲醇做沉析剂，得到析出固体为聚丙烯酰胺粗品；
步骤五、提纯，将聚丙烯酰胺粗品用索氏提取器提取除去其中的无机盐；提取溶剂为体积比为乙醇：水＝1:1～10:1的混合物，加热回流提取2～8h，剩余物于70℃真空干燥箱干燥，即得提纯后聚丙烯酰胺。
作为对上述方案的进一步改进，步骤一中，工业生产丙烯腈废水来自丙烯腈生产中适用焚烧法处理的废水。
作为对上述方案的进一步改进，步骤一中，浓缩后废水后，将废水中的氰基化合物含量提高到30～90g/L。
作为对上述方案的进一步改进，步骤二中，聚合过程中反应的温度为20～100℃，链转移剂为脂肪族硫醇化合物。
作为对上述方案的进一步改进，链转移剂为单体质量分数为1％～20％的十二烷基硫醇。
作为对上述方案的进一步改进，步骤三中，聚合物与氢氧化钠的质量比为1:1～1:10，回流反应的温度为50～120℃。
作为对上述方案的进一步改进，步骤三中，滤液中的甲醇蒸馏回收后做沉析剂循环使用；滤液中的碱溶液补充碱后，直接用于水解反应。
作为对上述方案的进一步改进，步骤四中，甲醛水溶液的pH值为4～5，加热搅拌的温度为30～120℃，甲醛水溶液的质量浓度为1～20％。
本发明相比现有丙烯腈废水处理技术具有以下优点：本方案采用将丙烯腈工业生产废水中小分子有机物及低聚物，在一定的催化剂和引发剂条件下，聚合生成聚丙烯腈等聚合物，可有效回收丙烯腈焚烧废水中的有机物，从而降低废水的COD值，降低非常处理难度，是一种丙烯腈生产废水新预处理方法；再通过一系列水解和交联反应的处理，将分离出来的有机聚合物进行化学转化，成为有用聚丙烯酰胺高分子材料，从而实现丙烯腈生产废水中有机物回收和资源化综合利用。该方法一方面可以综合利用废水中有用物质，变废为宝，减少生产过程中的三废排放，是一种有利于环保的丙烯腈生产废水处理技术。另一方面，本发明技术反应条件温和，对设备要求不高，又大大降低了废水处理成本，是一种具有较高工业化利用价值的技术。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种丙烯腈生产废水中有机物的回收资源化利用方法，其特征在于步骤如下：
步骤一、浓缩，取一定量的丙烯腈生产中焚烧废水，通过蒸发水分浓缩至氰基化合物含量到50g/L；
步骤二、聚合，将浓缩后的废水100ml于40℃加入0.05g的链转移剂-十二烷基硫醇(单体质量分数10％)，再加入0.5g的亚硫酸氢钠(溶入1ml的去离子水)。搅拌5min，加入过硫酸钾溶液10ml，反应在90℃进行3h。过滤产物，以大量水洗涤。70℃干燥至恒重，即得到聚丙烯腈等聚合物4.6g，分子量2.3×106。其中亚硫酸氢钠与过硫酸钾组成氧化还原引发体系，作为引发剂使用。使用该类引发剂反应条件温和，产率较高。
步骤三、水解，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入步骤二获得的聚丙烯腈聚合物原料20g，NaOH 40g，自来水100ml，在100℃下加热回流反应3h。反应过程中，尾气吸收至稀硫酸溶液中。反应结束后，将反应液体放置冷却至室温，真空抽滤，除去溶液中的不溶物质，将滤液收集在大烧杯中。向溶液中加入200ml甲醇(作沉析剂)，使水解后的聚合物沉淀析出，过滤，所得固体用甲醇和水的混合溶液反复洗涤3次，过滤得到聚丙烯腈水解产物聚丙烯酰胺粗品。
水解过滤后的母液主要成分为甲醇和氢氧化钠碱性水溶液，直接排放不仅增加产品生产成本，造成资源浪费，而且会对环境造成污染。因此将母液进行处理，其中直接蒸馏甲醇回收循环利用；碱液溶液添加适量的氢氧化钠后循环使用。将过滤后的碱性母液于烧瓶中，加热常压蒸馏，收集65℃左右的馏分，则该馏分主要成分为甲醇；蒸馏甲醇后剩余母液主要为氧氧化钠溶液。回收碱液可直接用于聚丙烯腈的水解反应，适时增加氢氧化钠的量。
水解母液的回收循环使用，不仅提高了原料利用率，降低了成本，也减少了污染物的排放，对于工业生产具有重要意义。
步骤四、交联，将步骤三得到的固体物质聚丙烯酰胺加入到100mL水中，调节PH＝4左右，加入10％的甲醛溶液6ml于60℃搅拌反应2h。静置冷却，再向溶液中加入200ml甲醇，沉淀析出固体。过滤得到固体用甲醇：水＝2:1(体积比)混合溶剂洗涤，除去固体中的NaCl。将洗涤后的固体于70℃真空干燥箱干燥，即得到具有一定分子量的目标产物聚丙烯酰胺。由于聚丙烯腈原料分子量较低，且分布较宽，所以水解直接得到的聚丙烯酰胺也具有低分子量且分散的特点。低分子量且分散的聚丙烯酰胺实际应用价值低，因此通过交联反应将低分子量的聚丙烯酰胺交联使其生成高分子量且分布均匀的聚合物。
步骤五、除盐，水解、交联后的目标产物聚丙烯酰胺中包含有一定量的无机盐，对其应用也有一定的影响。因此为了检测聚丙烯酰胺结构和性能，制备较纯净的聚丙烯酰胺。根据聚丙烯酰胺及无机盐的在溶液中的溶解性能，我们利用乙醇与水的混合溶液通过索式提取器来对产物聚丙烯酰胺进行提纯处理。提纯，将聚丙烯酰胺粗品应用索氏提取法除去其中无机盐。其中溶剂用体积比为乙醇：水＝9:1的混合溶液加热回流3～5h，除去聚丙烯酰胺中的盐份。于70℃真空干燥箱干燥，即得提纯后聚丙烯酰胺。经检测粘均分子量可达2.5×106，水解度低于20％。
通过上述步骤得到一种具有一定交联度的高分子量聚丙烯酰胺聚合物。聚丙烯酰胺可用作吸水剂、絮凝剂、胶黏剂、阻垢剂等应用于多种行业，将该聚丙烯酰胺应用于吸水和絮凝方面将废水中获得的废弃物再应用于废水处理，降低有机废水处理成本及污染物排放，实现废弃物的资源化利用。
实施例2
一种丙烯腈生产废水中有机物的回收资源化利用方法，其特征在于步骤如下：
步骤一、浓缩，将丙烯腈焚烧废水取样口中取出的废水通过蒸发水分浓缩至氰基类化合物总含量提高到30g/L；
步骤二、聚合，将浓缩后的废水100ml于40℃，加入0.05g的链转移剂-十二烷基硫醇(单体质量分数的1％)，再加入0.5g的亚硫酸氢钠(溶入1ml的去离子水)。搅拌5min，加入过硫酸钾溶液25ml，反应在20℃进行6h。过滤产物，以大量水洗涤。70℃干燥至恒重，即得到原料聚丙烯腈4.5g。其中亚硫酸氢钠与过硫酸钾组成引发体系，作为引发剂使用。使用该类引发剂反应条件温和，产率较高。
步骤三、水解，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入步骤二获得的聚丙烯腈聚合物原料2.0g，NaOH 40g，自来水100ml，在50℃下加热回流反应1h。反应过程中，尾气吸收至稀硫酸溶液中。反应结束后，将反应液体放置冷却至室温，真空抽滤，除去溶液中的不溶物质；向收集的滤液溶液中加入200ml甲醇，使水解后的聚丙烯酰胺聚合物沉淀析出；再过滤，所得固体用甲醇和水的混合溶液反复洗涤3次，过滤得到聚丙烯腈水解产物。
水解过滤后的母液主要成分为甲醇和氢氧化钠碱性水溶液，直接排放不仅增加产品生产成本，造成资源浪费，而且会对环境造成污染。因此按照实施例一方法处理水解母液，循环利用。
水解母液的回收循环使用，不仅提高了原料利用率，降低了成本，也减少了污染物的排放，对于工业生产具有重要意义。
步骤四、交联，将步骤三得到的固体物质加入到100mL水中，调节PH＝4左右，加入1％的甲醛溶液6ml于30℃搅拌反应2h。静置冷却，再向溶液中加入200ml甲醇，沉淀析出固体。过滤得到固体用甲醇：水＝2:1(体积比)混合溶剂洗涤，除去固体中的NaCl。将洗涤后的固体于70℃真空干燥箱干燥，即得到具有一定分子量的目标产物聚丙烯酰胺。由于聚丙烯腈原料分子量较低，且分布较宽，所以水解得到的聚丙烯酰胺也具有低分子量且分散的特点，但是低分子量且分散的聚丙烯酰胺具有较低的利用价值，因此为了提高聚丙烯酰胺的利用价值，实现废弃物的再利用，我们拟将低分子量的聚丙烯酰胺交联使其生成高分子量且分布均匀的聚合物。
步骤五、除盐，水解、交联后的目标产物聚丙烯酰胺中包含有一定量的无机盐，对其应用也有一定的影响。因此为了检测聚丙烯酰胺结构和性能，制备较纯净的聚丙烯酰胺。将聚丙烯酰胺粗品应用索氏提取法除去其中无机盐。其中溶剂用体积比为乙醇：水＝1:1的混合溶液加热回流2h，除去聚丙烯酰胺中的盐份。在70℃真空干燥除盐后的聚丙烯酰胺，即得提纯后聚丙烯酰胺。提纯后的聚丙烯酰胺经检测粘均分子量可达2.5×106，水解度低于20％。
通过上述步骤得到一种具有一定交联度的高分子量产物聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺可用作吸水剂、絮凝剂、胶黏剂、阻垢剂等应用于多种行业。将该聚丙烯酰胺具有良好的吸水性能和絮凝性能，可应用废水处理行业。研究了本发明制备的聚丙烯酰胺，处理回收其中含有有机物后的丙烯腈生产废水，结果表明，对废水COD降低有明显效果，实现丙烯腈废水中有机物的资源化利用。
实施例3
一种丙烯腈生产废水中有机物的回收资源化利用方法，其特征在于步骤如下：
步骤一、浓缩，取一定量的丙烯腈生产中焚烧废水，通过蒸发水分浓缩至氰基化合物含量到90g/L；
步骤二、聚合，将浓缩后的废水100ml于40℃加入0.05g的链转移剂-十二烷基硫醇(单体质量分数的20％)，再加入0.5g的亚硫酸氢钠(溶入1ml的去离子水)。搅拌5min，加入过硫酸钾溶液10ml，反应在100℃进行3h。过滤产物，以大量水洗涤。70℃干燥至恒重，即得到聚丙烯腈等聚合物6.2g，分子量2.3×106。其中亚硫酸氢钠与过硫酸钾组成氧化还原引发体系，作为引发剂使用。使用该类引发剂反应条件温和，产率较高。
步骤三、水解，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入步骤二获得的聚丙烯腈聚合物原料40g，NaOH 40g，自来水100ml，在120℃下加热回流反应3h。反应过程中，尾气吸收至稀硫酸溶液中。反应结束后，将反应液体放置冷却至室温，真空抽滤，除去溶液中的不溶物质，将滤液收集在大烧杯中。向溶液中加入200ml甲醇(作沉析剂)，使水解后的聚合物沉淀析出，过滤，所得固体用甲醇和水的混合溶液反复洗涤3次，过滤得到聚丙烯腈水解产物聚丙烯酰胺粗品。
水解过滤后的母液主要成分为甲醇和氢氧化钠碱性水溶液，直接排放不仅增加产品生产成本，造成资源浪费，而且会对环境造成污染。因此我们考虑将母液进行处理，其中直接蒸馏甲醇回收循环利用；碱液溶液添加适量的氢氧化钠后循环使用。
将过滤后的碱性母液于烧瓶中，加热常压蒸馏，收集65℃左右的馏分，则该馏分主要成分为甲醇；蒸馏甲醇后剩余母液主要为氧氧化钠溶液。回收碱液可直接用于聚丙烯腈的水解反应，适时增加氢氧化钠的量。
水解母液的回收循环使用，不仅提高了原料利用率，降低了成本，也减少了污染物的排放，对于工业生产具有重要意义。
步骤四、交联，将步骤三得到的固体物质聚丙烯酰胺加入到100mL水中，调节PH＝5左右，加入20％的甲醛溶液6ml于120℃搅拌反应2h。静置冷却，再向溶液中加入200ml甲醇，沉淀析出固体。过滤得到固体用甲醇：水＝2:1(体积比)混合溶剂洗涤，除去固体中的NaCl。将洗涤后的固体于70℃真空干燥箱干燥，即得到具有一定分子量的目标产物聚丙烯酰胺。由于聚丙烯腈原料分子量较低，且分布较宽，所以水解直接得到的聚丙烯酰胺也具有低分子量且分散的特点。低分子量且分散的聚丙烯酰胺实际应用价值低，因此通过交联反应将低分子量的聚丙烯酰胺交联使其生成高分子量且分布均匀的聚合物。
步骤五、除盐，水解、交联后的目标产物聚丙烯酰胺中包含有一定量的无机盐，对其应用也有一定的影响。因此为了检测聚丙烯酰胺结构和性能，制备较纯净的聚丙烯酰胺。根据聚丙烯酰胺及无机盐的在溶液中的溶解性能，我们利用乙醇与水的混合溶液通过索式提取器来对产物聚丙烯酰胺进行提纯处理。提纯，将聚丙烯酰胺粗品应用索氏提取法除去其中无机盐。其中溶剂用体积比为乙醇：水＝10:1的混合溶液加热回流8h，除去聚丙烯酰胺中的盐份。于70℃真空干燥箱干燥，即得提纯后聚丙烯酰胺。经检测粘均分子量可达2.5×106，水解度低于20％。
通过上述步骤得到一种具有一定交联度的高分子量聚丙烯酰胺聚合物。聚丙烯酰胺可用作吸水剂、絮凝剂、胶黏剂、阻垢剂等应用于多种行业，将该聚丙烯酰胺应用于吸水和絮凝方面将废水中获得的废弃物再应用于废水处理，降低有机废水处理成本及污染物排放，实现废弃物的资源化利用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。