用于制造环己酮的方法与流程

优先权声明

本申请要求2015年7月31日提交的美国暂时申请系列号62/199,784的优先权,通过引用把其公开内容全部引入本文中。

对相关申请的交叉引用

本申请涉及2015年7月31日提交的美国暂时申请系列号62/199,768(2015EM199)；2015年7月29日提交的美国暂时申请号62/198,470(2015EM194)；2015年3月31日提交的美国暂时申请系列号62/140,702(2015EM074)；2014年9月30日提交的美国暂时申请系列号62/057,919(2014EM262)；和2015年1月16日提交的欧洲人申请号15151424.7,通过对它们的引用把它们的公开内容全部引入本文中。

发明领域

本发明涉及用于制造环己酮的方法。特别地，本发明涉及通过苯酚氢化制造环己酮的方法。本发明可用于例如从环己基苯的氧化和氢过氧化环己基苯的裂解中制造环己酮。

背景技术：

环己酮是化学工业中的重要原料并且被广泛地用在例如酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂的生产中。一种制造环己酮的方法是通过氢化苯酚。

目前用于生产苯酚的常规途径是所述Hock方法。这是一种三步法，其中第一步涉及采用丙烯将苯烷基化而产生枯烯，随后将枯烯氧化成相应的氢过氧化物,然后裂解所述氢过氧化物而产生等摩尔量的苯酚和丙酮。然后通过氢化步骤可以把所分离的苯酚产物转变为环己酮。

从例如美国专利号6,037,513已知:通过使苯与氢气在包含MCM-22类型的分子筛和至少一种选自钯、钌、镍、钴以及其混合物的金属的双官能团催化剂存在下接触，可以生产环己基苯。这篇参考文献还公开了可以把所生成的环己基苯氧化成相应的氢过氧化物，然后可以使氢过氧化物该裂解而产生由苯酚和环己酮组成的裂解混合物，接着可以把该裂解混合物分离而得到纯粹的基本上等摩尔的苯酚和环己酮产物。这种基于环己基苯的用于同时生产苯酚和环己酮的方法在制造这两种重要的工业原料中可能是高效率的。鉴于环己酮具有比苯酚更高的商业价值,高度地希望在这种方法中生产比苯酚更多的环己酮。虽然这可以通过随后将在这种方法中产生的纯苯酚产物氢化而把部分或所有的所述苯酚转变为环己酮来实现，但是更加经济的方法和系统将会是高度地希望的。

一种从上述基于环己基苯的方法中制造比苯酚更多的环己酮的解决办法是把从所述裂解混合物得到的包含苯酚和环己酮的混合物氢化而将其中包含的至少一部分所述苯酚转变为环己酮。然而,因为所述苯酚/环己酮混合物总是包含数量上不能忽略的(i)催化剂毒性组分(例如包含S的组分)，其可以使所述氢化催化剂中毒，和(ii)环己基苯，其在所述氢化步骤中可以被转变为联环己烷，并且因为所述苯酚/环己酮/环己基苯混合物的氢化还可以导致环己醇的形成，导致收率损失，这种方法不是没有挑战。简而言之，由包括苯的加氢烷基化在内的上述途径产生的所述苯酚氢化方法的非常规原料，给保持所要的苯酚氢化催化剂活性和所要的通向环己酮的选择性提出了许多挑战。

对这种考虑有潜在的兴趣的一些参考文献可以包括：美国专利号3,076,810；3,322,651；3,998,884；4,021,490；4,200,553；4,203,923；4,439,409；4,826,667；4,954,325；5,064,507；5,168,983；5,236,575；5,250,277；5,362,697；6,015,927；6,037,513；6,046,365；6,077,498；6,215,028；6,730,625；6,756,030；7,199,271；7,579,506；7,579,511；8,222,459；8,389,773；8,618,334；8,772,550；8,802,897；和8,921,603。其它具有潜在的兴趣的参考文献包括WIPO公开号WO 97/17290；WO 2009/128984；WO 2009/131769；WO 2009/134514；WO 2010/098916；WO 2012/036820；WO 2012/036822；WO 2012/036823；WO 2012/036828；WO 2012/036830；和WO 2014/137624。更多的具有潜在的兴趣的参考文献包括EP 0 293 032；EP 0 606 553；EP 1 575 892；JP 434156B2；以及Alexandre C.Dimian和Costin Sorin Bildea，Chemical Process Design：Computer-Aided Case Studies，第129-172页(Wiley，2008)；Van Peppen，J.F.等人，Phenol Hydrogenation Process，in Catalysis of Organic Reactions，第355-372页(1985，ed.R.L.Augustine)；Díaz等人，Hydrogenation of phenol in aqueous phase with palladium on activated carbon catalysts，CHEM.ENG’G J.131(2007)65-71；和Gonzalez-Velazco等人，Activity and selectivity of palladium catalysts during the liquid-phase hydrogenation of phenol[to cyclohexanone(CHXN)].Influence of temperature and pressure，INDUSTRIAL&ENG’G CHEM.RESEARCH(Apr.1995)，Vol.34，No.4，第1031页。

发明概述

本发明设法解决了由如上所述苯酚氢化的混合原料所呈现的各种问题。根据一些方面的方法包括使所述氢化原料(其包含苯酚、环己酮和环己基苯)经历一种或多种氢化前处理，例如(i)使第一中间流出物与一种或多种后吸附剂接触；(ii)使第一中间流出物与一个或多个后蒸馏塔接触；(iii)向第一中间流出物中加入选自胺、无机碱以及其混合物的碱性化学试剂；和(iv)向第一中间流出物中添加水，使得水以占所述氢化原料重量的0.1wt％至20wt％的数量存在于所述氢化原料中。

根据更多方面的方法包括：在第一时间段期间，向其中布置了氢化催化剂的氢化反应区中连续地提供氢气、所述氢化原料和催化剂抑制剂，以便抑制所述催化剂的活性；停止向所述氢化反应区提供所述催化剂抑制剂；以及此后在所述第一时间段之后的第二时间段期间，继续向所述氢化反应区提供氢气和所述氢化原料。这样的暂时提供催化剂抑制剂可以用于防止催化剂过度活性，例如在采用新鲜催化剂的启动期间。

根据还要更多的方面的方法包括减少所述氢化反应区中氢气的分压(例如通过向所述氢化反应区提供含有氢气的惰性流体)。

根据其它方面的方法包括向其中布置了氢化催化剂床的氢化反应区连续地提供氢气和包含苯酚、环己酮和环己基苯的氢化原料，从而保持反应介质流过所述氢化反应区内的氢化催化剂床；并且保持所述氢化反应区中的温度和压力，使得流过所述氢化催化剂床的所述反应介质保持在混合的液体和蒸气相中。保持这样的混合相条件允许液体流过所述催化剂床，其可以起到除去杂质的作用，否则杂质将会积累在所述催化剂上。

在还更多的方面中，所述混合相操作可以是暂时偏离在蒸气相或液相中，优选地在蒸气相中的标准操作条件。这样的实施方案可以包括:(a)在第一时间段期间，使(i)氢气和(ii)包含苯酚、环己酮和环己基苯的蒸气相氢化原料流过氢化催化剂床，以便将所述蒸气相氢化原料中的至少一部分所述苯酚氢化为环己酮，和进一步以便形成一种或多种烃和/或含氧物杂质，其吸附或吸收到至少一部分所述氢化催化剂床上；和(b)在所述第一时间段之后的第二时间段期间，使(i)氢气和(ii)包含苯酚、环己酮和环己基苯的混合的液体和蒸气相氢化原料流过所述氢化催化剂床，以便将所述混合的液体和蒸气相氢化原料中至少一部分所述苯酚氢化为环己酮，和进一步以便从所述氢化催化剂床中除去至少一部分所述一种或多种烃和/或含氧物杂质。在这样的实施方案中，所述暂时的混合相为所述氢化催化剂床提供暂时的液体洗涤,从而除去已经积累的任何杂质，优选地使所述催化剂恢复至少一些已经由于所述杂质而失去的活性。在所述第二时间段期间，使混合相氢化原料流动可以通过调节在所述第一时间段期间保持的温度和/或压力氢化反应条件(其中使蒸气相氢化原料流过所述催化剂床)以便获得适合于所述混合相洗涤的条件而实现。

附图的简要描述

图1是显示用于从包含苯酚、环己酮和环己基苯的第一混合物制造环己酮的方法/系统的示意图，该方法/系统包括第一蒸馏塔T1、氢化反应器R1和环己酮净化塔T2。

图2是显示类似于图1中所示的方法/系统，但是在所述第一蒸馏塔T1和所述氢化反应器R1之间和/或之内包含改进的流体连通的方法/系统的示意图。

图3是显示类似于图1和2中所示的那些方法/系统，但是在所述第一蒸馏塔T1和所述环己酮净化塔T2之间和/或之内包含改进的流体连通和/或热传递装置的方法/系统的一部分的示意图。

图4是显示类似于图1至3中所示的那些方法/系统，但是包含列管式换热器类型的氢化反应器R1的方法/系统的一部分的示意图，其中所述氢化反应主要地发生在蒸气相中。

图5是显示类似于图1至4中所示的那些方法/系统，但是包含三个串联的氢化反应器R3、R5和R7的方法/系统的一部分的示意图，其中所述氢化反应主要地发生在液相中。

图6是显示类似于图1至5中所示的那些方法/系统，但是在所述第一蒸馏塔T1和所述氢化反应器R1之间和/或之内包含改进的流体连通的方法/系统的一部分的示意图。

图7是显示类似于图1至6中所示的那些方法/系统，但是在所述第一蒸馏塔T1前面包含前吸附床SBa的示意图，配置该吸附剂床SBa用于从进入所述第一蒸馏塔T1的所述苯酚/环己酮/环己基苯原料中除去至少一部分催化剂毒性组分，以减少或防止在所述氢化反应器中的催化剂中毒。

图8是显示类似于图1至7中所示的那些方法/系统，但是在所述第一蒸馏塔T1后面包含后吸附床SBp的方法/系统的一部分的示意图，配置该吸附剂床SBp用于从进入所述第一蒸馏塔T1的所述苯酚/环己酮/环己基苯原料中除去至少一部分所述含S组分，以减少或防止在所述氢化反应器中的催化剂中毒。

图9是显示类似于图1至8中所示的那些方法/系统，在所述环己酮净化塔T2后面包含吸附床T6的方法/系统的一部分的示意图，配置该吸附床T6用来减少所述最终环己酮产物中杂质(例如催化剂毒物组分)的数量。

图10是举例说明根据一些实施方案，在被提供了氢化原料的氢化反应区中可能发生的潜在化学反应的图。

图11是对于按照实施例1中描述的工序进行的各种试验性反应，苯酚转化率作为连续开工时间的函数的图。

图12是对于按照实施例1中描述的工序进行的各种试验性反应，环己醇选择性作为苯酚转化率的函数的图。

图13是对于按照实施例1中描述的工序进行的各种试验性反应，环己基苯转化率作为苯酚转化率的函数的图。

图14是对于按照实施例2中描述的工序进行的各种试验性反应，苯酚转化率作为连续开工时间的函数的图。

图15是对于按照实施例2中描述的工序进行的各种试验性反应，环己基苯转化率作为苯酚转化率的函数的图。

图16是在按照实施例3中描述的工序进行的试验性反应中，苯酚转化率作为积累的苯酚原料(g苯酚/g催化剂)的函数的图。

图17是在按照实施例3中描述的工序进行的试验性反应中，环己酮选择性作为积累的苯酚原料(g苯酚/g催化剂)的函数的图。

详细说明

现在将要描述本发明的各种具体的实施方案、变化形式和实施例，其包括为了理解所要求保护的本发明的目的而在本文中采用的优选的实施方案和定义。虽然下列详细说明提供了具体的优选的实施方案，但是本领域技术人员将会领会到这些实施方案仅仅是示例性的,而且可以采用其它方式实施本发明。为了确定侵权的目的,本发明所述保护范围将涉及所附的权利要求书中的任意一项或更多项,包括它们的等同物以及与所提到那些元件或限定与等效的元件或限定。对本"发明"的任何引用可以涉及由所述权利要求书所定义的本发明的一种或多种，但是不必要是其全部。

在本发明的公开内容中，一种方法被描述成包括至少一个"步骤"。应该理解每个步骤是一种可以在所述方法中被以连续的或不连续的方式进行一次或多次的行动或操作。除非相反地指定或所述上下文清楚地以其它方式指示,方法中的每一个步骤可以在有或者没有与一个或多个其它的步骤相重叠的情况下，按照列出它们的次序被顺序地进行，或者按照可能的情形，以任何其它顺序进行。另外,针对同一批或不同批的材料,可以同时地进行一个或多个或甚至所有的步骤。例如，在连续法中，尽管针对刚刚进入所述方法起点中的原料进行方法中的第一步，可以同时地进行第二步骤，其针对由处理第一步早期进入所述方法中的原材产生的中间产物。优选地，按照所述顺序进行所述步骤。

除非另有指示,在本公开中在所有的情形中，所有的指示数量的数字将被理解为被术语"大约"所修饰。也应该理解在说明书和权利要求书中使用的精确的数值构成具体的实施方案。已经付出了努力来确保实施例中所述数据的准确性。然而,应该理解由于受被用来进行所述测量的技术和设备的限制，任何测量数据都内在地包含某种水平的误差。

正如本文中所用的那样,不定冠词"一个"或"一种"意指"至少一个"，除非相反地指定或所述上下文清楚地以其它方式指示。因此，包括"一种轻组分"的实施方案包括其中存在一种、两种或更多种轻组分的实施方案,除非相反地指定或所述上下文清楚地指示仅仅生存一种轻组分。

正如本文中所用的那样，"络合物"意指由鉴定的组分经由化学键、氢键和/或物理力形成的物质。

蒸馏塔的"操作温度"意指在正常操作期间，所述塔内部的液体介质暴露于其下的最高温度。因此，如果所述塔安装有再沸器，则所述塔的操作温度典型地是所述液体介质在所述再沸器中的温度。

正如本文中所用的那样，术语"含S组分"包括所有的包含硫的化合物。

在本申请中，将物质中的硫浓度用元素硫的重量相对于所述物质的总重量的比例(ppm、重量百分数等等)为单位表示，尽管所述硫可以采用各种非零化合价存在。将硫酸浓度用H₂SO₄的重量相对于所述物质的总重量的比例(ppm、重量百分数等等)为单位表示,尽管所述硫酸可以采用非H₂SO₄形式存在于所述物质中。因此，所述硫酸浓度是在所述物质中H₂SO₄、SO₃、HSO₄^-和R-HSO₄的总浓度。

正如本文中所用的那样，"wt％"意指重量百分数，"vol％"意指体积百分数，"摩尔％"意指摩尔百分数，"ppm"意指百万分之一,而"ppm wt"和"wppm"可被互换地使用，意指在重量基础上的百万分之一。正如本文中所用的那样，所有的"ppm"是按重量计算的ppm，除非以其它方式指定。在本文中所有的浓度是根据正被讨论的所述组合物的总量而被表示的，除非另有注释。因此，缺少相反的指示，基于所述第一混合物的总重量来表示第一混合物的各种组分的浓度。在本文中所有表示的范围将包括两个端点作为两个具体的实施方案，除非相反地指定或指示。

在本发明的公开内容中，位置"在塔的末端(顶部或底部)附近"意指分别地在所述顶部或底部的10％之内的位置，所述％基于所述塔的总高度。也就是说,位置"在所述塔的底部附近"是在所述塔的高度的底部10％范围之内，而位置"在所述塔的顶部附近"是在所述塔的高度的顶部10％范围之内。

正如本文中所用的那样，"上部流出物"可以在容器(例如蒸馏塔或反应器)的非常顶部或侧面,在它之上有或者没有另外的流出物。优选地，在所述塔的顶部附近的位置抽出上部流出物。优选地，在高于至少一个进料口的位置抽出上部流出物。正如本文中所用的那样，"下部流出物"是在低于所述上部流出物的位置，其可以在容器的非常底部或侧面,并且如果在所述侧面,则在它下面有或者没有另外的流出物。优选地，在所述塔的底部附近的位置抽出下部流出物。优选地，在低于至少一个进料口的位置抽出下部流出物。正如本文中所用的那样，"中间流出物"是在上部流出物和下部流出物之间的流出物。在蒸馏塔上"相同的水平"意指总高度至多为所述塔总高度的5％的所述塔的连续区段。

在本文中使用的元素以及其基团的命名法依照国际纯粹与应用化学联合会在1988年之后所使用的周期表。所述周期表的实例被显示在由F.Albert Cotton等人所著的Advanced Inorganic Chemistry,第6版(John Wiley&Sons，Inc.，1999)封面的内部页面中。

正如本文中所用的那样,术语"甲基环戊酮"包括在它们之间处于任何比例的两种异构体2-甲基环戊酮(CAS登记号1120-72-5)和3-甲基环戊酮(CAS登记号1757-42-2)，除非清楚地指定它仅仅意指这两种异构体中的一种或者所述上下文清楚地指示就是所述情形。应该注意到在本发明方法所述各种步骤的条件下,所述两种异构体可能经历异构化反应而导致它们之间的比率不同于刚刚被加入容器(例如蒸馏塔)之前原料中的比率。

正如本文中所用的那样,所述通用术语"二环己基苯"("DiCHB")整个包括1,2-二环己基苯、1,3-二环己基苯和1,4-二环己基苯，除非清楚地指定仅仅意指其一种或两种。术语环己基苯，当其以单数形式被使用时，意指单取代的环己基苯。正如本文中所用的那样,术语"C12"意指具有12个碳原子的化合物,以及"C12+组分"意指具有至少12个碳原子的化合物。C12+组分的实例其中包括环己基苯、联苯、联环己烷、甲基环戊基苯、1,2-二苯基苯、1,3-二苯基苯、1,4-二苯基苯、1,2,3-三苯基苯、1,2,4-三苯基苯、1,3,5-三苯基苯和来源于这些化合物的相应含氧物，例如醇、酮、酸和酯。正如本文中所用的那样,术语"C18"意指具有18个碳原子的化合物，以及术语"C18+组分"意指具有至少18个碳原子的化合物。C18+组分的实例尤其包括二环己基苯(上面描述的"DiCHB")、三环己基苯("TriCHB",包括其所有的异构体,包括1,2,3-三环己基苯、1,2,4-三环己基苯、1,3,5-三环己基苯以及其处于任何比例的两种或更多种的混合物)。正如本文中所用的那样,术语"C24"意指具有24个碳原子的化合物。

在本文中公开的用于制造环己酮的方法和系统能够被有利地用于从包含苯酚、环己酮和环己基苯的任何原料混合物制造环己酮。虽然所述原料可以来源于任何方法或者来源,但是优选地它是从包含氢过氧化环己基苯和环己基苯的混合物的酸裂解中获得的,该包含氢过氧化环己基苯和环己基苯的混合物既而优选地是从环己基苯的需氧氧化中获得的，该环己基苯既而优选地是从苯的加氢烷基化中获得的。下面详细描写了这些优选的方法的步骤。

环己基苯的提供

提供给所述氧化步骤的所述环己基苯可以作为用于从苯生产苯酚和环己酮的整合工艺的一部分被产生和/或再循环。在这样一种整合工艺中，最初通过任何常规方法将苯转变为环己基苯，该常规方法包括使苯氧化偶联而制造联苯，随后氢化所述联苯。然而在实践中，所述环己基苯理想地是通过使苯与氢气在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂存在下接触，借此苯经历下列反应-1而产生环己基苯(CHB)来生产的:

备选地，可以通过采用环己烯，在固体酸催化剂例如在所述MCM-22族中的分子筛存在下，使苯按照下列反应-2发生直接的烷基化来生产:

可以在反应-1或者反应-2中发生副反应而产生一些多烷基化的苯，例如二环己基苯(DiCHB)、三环己基苯(TriCHB)、甲基环戊基苯、未反应的苯、环己烷、联环己烷、联苯和其它污染物。因此，典型地在所述反应之后,通过蒸馏分离所述加氢烷基化反应产物混合物而获得包含苯、环己烷的C6馏分、包含环己基苯和甲基环戊基苯的C12馏分以及包含例如C18(例如DiCHB)和C24(例如TriCHB)的重馏分。可以通过蒸馏来回收所述未反应的苯和再循环到所述加氢烷基化或者烷基化反应器。可以把所述环己烷送到脱氢反应器,其有或者没有一些残余的苯以及有或者没有同时输入的氢气，在脱氢反应器中，它被转变为苯和氢气，它们可以被再循环到所述加氢烷基化/烷基化步骤。取决于所述重馏分的数量,可能希望要么(a)使所述C18(例如DiCHB)和C24(例如TriCHB)与另外的苯发生烷基转移，要么(b)使所述C18和C24发生脱烷基化而使所要的单烷基取代的物质的生产最大化。

关于所使用的原料、催化剂、反应条件和苯加氢烷基化的反应产物性质以及烷基转移作用和脱烷基化的细节可以在例如下列同时待审申请、同时已转让的专利申请中找到:标题为"用于制造环己基苯和/或苯酚和/或环己酮的方法"并且在2014年3月31日提交的美国暂时专利申请系列号61/972877；标题为"用于制造环己酮的方法和系统"并且在2014年8月15日提交的美国暂时专利申请系列号62/037794；标题为"用于制造环己酮的方法和系统"并且在2014年8月15日提交的美国暂时专利申请系列号62/037801；标题为"用于制造环己酮的方法和系统"并且在2014年8月15日提交的美国暂时专利申请系列号62/037814；标题为"用于制造环己酮的方法和系统"并且在2014年8月15日提交的美国暂时专利申请系列号62/037824；标题为"用于制造环己酮的方法"并且在2014年9月30日提交的美国暂时专利申请系列号62/057919；标题为"用于制造环己酮的方法"并且在2014年9月30日提交的美国暂时专利申请系列号62/057947；和标题为"用于制造环己酮的方法"并且在2014年9月30日提交的美国暂时专利申请系列号62/057980，通过全文引用将其所有的内容合并到本文中。

环己基苯的氧化

在所述氧化步骤中，按照下列反应-3，包含在所述氧化原料中的所述环己基苯的至少一部分被转变为环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，所要的氢过氧化物:

在将新产生的和/或再循环的所述环己基苯输入所述氧化步骤之前，可以将其纯化以除去其中的至少一部分甲基环戊基苯、烯烃、苯酚、酸等等。这样的纯化可以包括例如蒸馏、氢化、碱洗等等。

在示范性的方法中，可以通过使含氧气体(例如空气和各种空气的衍生物)与所述包含环己基苯的原料接触而完成氧化步骤。例如，可以使纯O₂、被惰性气体(例如N₂)稀释的O₂、纯空气或其它包含O₂的混合物的物流经由泵穿过氧化反应器中的所述包含环己基苯的原料来实现所述氧化。

所述氧化可以在不存在或存在催化剂例如环状亚胺类型催化剂(例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺)时进行。

关于所述氧化步骤所使用的原料、反应条件、反应器、所使用的催化剂、产物混合物的组成和处理等等的细节可以在下列同时待审的、同时已转让的专利申请中找到：标题为"用于制造环己基苯和/或苯酚和/或环己酮的方法"并且在2014年3月31日提交的美国暂时专利申请系列号61/972877；标题为"用于制造环己酮的方法和系统"并且在2014年8月15日提交的美国暂时专利申请系列号62/037794；标题为"用于制造环己酮的方法和系统"并且在2014年8月15日提交的美国暂时专利申请系列号62/037801；标题为"用于制造环己酮的方法和系统"并且在2014年8月15日提交的美国暂时专利申请系列号62/037814；标题为"用于制造环己酮的方法和系统"并且在2014年8月15日提交的美国暂时专利申请系列号62/037824；标题为"用于制造环己酮的方法"并且在2014年9月30日提交的美国暂时专利申请系列号62/057919；标题为"用于制造环己酮的方法"并且在2014年9月30日提交的美国暂时专利申请系列号62/057947；和标题为"用于制造环己酮的方法"并且在2014年9月30日提交的美国暂时专利申请系列号62/057980，通过全文引用将其所有的内容合并在本文中。

裂解反应

在所述裂解反应中，在酸催化剂的存在下，至少一部分所述环己基-1-苯基-1-氢过氧化物按照下列期望的反应-4以高选择性分解成环己酮和苯酚:

所述裂解产物混合物可以包含所述酸催化剂、苯酚、环己酮、环己基苯和污染物。

所述酸催化剂可以至少部分地可溶于所述裂解反应混合物，在至少185℃的温度下是稳定的并且具有比环己基苯更低的挥发性(更高的标准沸点)。

关于这个裂解步骤所使用的原料组成、反应条件、催化剂、产物混合物的组成和处理等等，可以在下列同时待审的、同时已转让的专利申请中找到:标题为"用于制造环己基苯和/或苯酚和/或环己酮的方法"并且在2014年3月31日提交的美国暂时专利申请系列号61/972877；标题为"用于制造环己酮的方法和系统"并且在2014年8月15日提交的美国暂时专利申请系列号62/037794；标题为"用于制造环己酮的方法和系统"并且在2014年8月15日提交的美国暂时专利申请系列号62/037801；标题为"用于制造环己酮的方法和系统"并且在2014年8月15日提交的美国暂时专利申请系列号62/037814；标题为"用于制造环己酮的方法和系统"并且在2014年8月15日提交的美国暂时专利申请系列号62/037824；标题为"用于制造环己酮的方法"并且在2014年9月30日提交的美国暂时专利申请系列号62/057919；标题为"用于制造环己酮的方法"并且在2014年9月30日提交的美国暂时专利申请系列号62/057947；和标题为"用于制造环己酮的方法"并且在2014年9月30日提交的美国暂时专利申请系列号62/057980，通过全文引用将其所有的内容合并到本文中。

分离和纯化

然后可以通过方法例如蒸馏，把一部分所述中和的裂解反应产物分离。在一个实施例中，在所述裂解反应器之后的第一蒸馏塔中，在所述塔的底部获得包含重物质(例如胺硫酸络合物，其可以被看成是胺的硫酸盐,如果在所述裂解反应产物进入所述第一蒸馏塔之前，使用有机胺来中和存在于所述裂解反应产物中的至少一部分所述硫酸的话)的重馏分，在中间部分获得包含环己基苯的侧馏分，以及获得包含环己酮、苯酚、甲基环戊酮和水的上部馏分。

然后可以在将所述分离的环己基苯馏分输送到所述氧化步骤之前，将其处理和/或纯化。由于从所述裂解产物混合物中分离的环己基苯可能包含苯酚和/或烯烃例如环己烯基苯,可以使所述物质经历采用包含碱的含水组合物的处理和/或氢化步骤，正如在例如WO2011/100013A1中公开的那样,通过引用将其全部内容合并在本文中。

在一个实施例中，通过简单蒸馏可以进一步分离所述包含苯酚、环己酮和水的馏分而获得主要地包含环己酮和甲基环戊酮的上部馏分以及主要地包含苯酚和一些环己酮的下部馏分。不使用萃取溶剂，就不能使环己酮完全地与苯酚分离，这是由于在这两种物质之间形成了共沸物所致。因此，可以在单独的塔中进一步蒸馏所述上部馏分而在所述底部附近获得纯粹的环己酮产物以及在所述顶部附近获得主要地包含甲基环戊酮的杂质馏分，如果需要的话，可以将其进一步纯化，然后用作有用的工业材料。通过在例如同时转让的、同时待审的专利申请WO2013/165656A1和WO2013/165659中描述的(通过全文引用将其内容合并在本文中)使用萃取溶剂(例如环丁砜和二元醇例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇等等)的萃取蒸馏步骤，可以进一步分离所述下部馏分。可以获得包含环己酮的上部馏分以及包含苯酚和所述萃取溶剂的下部馏分。然后在随后的蒸馏塔中，可以分离所述下部馏分而获得包含苯酚产物的上部馏分和包含所述萃取溶剂的下部馏分。

其中酸(例如硫酸)被用作所述裂解步骤中的催化剂，以及液体胺被用作所述中和剂，用来在所述裂解产物混合物进入所述第一蒸馏塔之前中和至少一部分所述酸,所述酸将与所述胺反应而形成络合物，其也进入所述第一蒸馏塔中。过去一直希望鉴于所述络合物的高沸点,它将停留在所述第一蒸馏塔的底部馏分中，因此所有的硫将会被完全地从所述第一蒸馏塔的底部除去。然而,已经以非常令人惊奇方式发现：硫存在于离开所述第一蒸馏塔的包含环己酮和苯酚的馏分中。

不想受特定的理论限制,相信在所述酸催化剂和所述有机胺之间的络合物，如果存在于向所述第一蒸馏塔输入的原料中，其可能在所述第一蒸馏塔中由于其中至少120℃的高操作温度(即所述液体介质在所述第一蒸馏塔中暴露的最高温度，典型地在所述塔的底部附近和/或在所述再沸器中)而至少部分地分解。这个温度典型地是以高浓度(例如范围从占所述裂解产物混合物总重量的5wt％到50wt％)存在其中的环己基苯的分离所必需的，该环己基苯具有很高的标准沸点温度(240℃，相比之下枯烯的标准沸点温度为152℃)。所述络合物的分解除了别的以外，可能还产生SO₃，该SO₃可以沿着所述第一蒸馏塔容易地向上移动到上部位置，在那里它可以至少部分地与水重组而形成H₂SO₄。这个操作温度可能显著地高于在所述用于制造苯酚和丙酮的枯烯方法中，所述枯烯、苯酚和丙酮的混合物在所述第一蒸馏塔中所暴露的蒸馏温度。

因此，在所述第一蒸馏塔中存在酸(尤其是强酸，例如SO₃、HSO₄^-、R-HSO₄和/或硫酸)可能催化存在于所述蒸馏混合物中的许多组分之间和之中的不受欢迎的副反应，导致副产物(包括含S组分)的形成和/或所述蒸馏塔的过早故障。而且,在高操作温度下，延长暴露于所述酸引起对所述塔设备的显著腐蚀。所述酸物质还可以进到从所述第一蒸馏塔的不同的位置抽出的各种馏分中，在进一步加工馏分的后面步骤中引起不同的问题。如果所述酸物质和/或含S组分进入把苯酚氢化而制造另外环己酮的下游氢化反应器(如下所述)那里，则可能容易地使所述氢化催化剂减活。

因此，根据本发明，在所述裂解产物混合物进入所述第一蒸馏塔之前，使用固相碱性材料处理所述裂解产物混合物是高度地有利的和合乎需要的。这样做将减少或除去所述酸物质和/或含S组分在所述第一蒸馏塔内部的介质中的存在，避免由于与所述酸物质接触而形成不受欢迎的副反应和副产物的结果，减少由所述酸物质所引起的对所述第一蒸馏塔的腐蚀以及相关联的维修和过早置换，并且防止在后面的步骤中不受欢迎的副反应和副产物形成。

可用于根据这样的实施方案的处理，在所述操作条件下有利地处于固相中的这样的碱性材料可以选自:(i)碱金属(例如Na)、碱土金属(例如Mg)和锌的氧化物；(ii)碱金属(例如Na)、碱土金属(例如Mg)和锌的氢氧化物；(iii)碱金属(例如Na)、碱土金属(例如Mg)和锌的碳酸盐；(iv)碱金属(例如Na)、碱土金属(例如Mg)和锌的碳酸氢盐；(v)以上(i)、(ii)、(iii)和(iv)中的两种或更多种的络合物；(vi)固体胺；(vii)离子交换树脂；和(viii)以上(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)和(vii)中的两种或更多种的混合物和组合。碱金属和碱土金属以及锌的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐可以与酸反应而形成它们的盐，它们在所述操作条件下优选地也处于固相中。优选地，使用离子交换树脂。这样的离子交换树脂优选地在其表面上包含能够吸附质子、SO₃、HSO₄^-、H₂SO₄、硫酸的络合物等等和/或与其结合的基团。所述离子交换树脂可以包括强和/或弱碱树脂。弱碱树脂主要地起酸吸附剂的作用。这些树脂能够以大容量吸收强酸。强碱性阴离子交换树脂可以包括能够吸收强酸和弱酸两者的基于季铵化的胺的产品。可用于本发明中的碱性离子交换树脂的商业实例包括但是不局限于：可以从Dow Chemical Company获得的A21和AmberA26碱性离子交换树脂。AmberA26是强碱1型阴离子型大网络聚合树脂的实例。根据Dow Chemical Company，所述树脂基于包含季铵基团的交联的苯乙烯二乙烯基苯共聚物。A26一般地被认为是比A21更强的碱性树脂。

在使用固相碱性和/或离子交换树脂处理后,在提供给所述第一蒸馏塔的原料中，总酸浓度和酸前体浓度两者(包括含S组分的浓度)都可以是极度地低(例如50ppm或更少，例如小于或等于20、15、10、5或1ppm)。因此，可以使所述第一蒸馏塔在高操作温度(例如高于用于所述裂解步骤中的酸催化剂例如硫酸和下列有机胺之间形成的络合物的离解温度)下操作:(i)戊烷-1,5-二胺；(ii)1-甲基己烷-1,5-二胺；(iii)己烷-1,6-二胺；(iv)2-甲基戊烷-1,5-二胺；(v)乙二胺；(vi)丙二胺；(vii)二亚乙基三胺；和(viii)三亚乙基四胺，而没有与在这样的高操作温度下由其热离解产生的酸有联系的问题的忧虑。

分离和氢化反应

根据本发明，可以把至少一部分,优选地全部的所述中和的裂解流出物(裂解反应产物)分离，并且可以采用氢化原料形式提供其含苯酚的馏分，该氢化原料被氢化而将一部分苯酚转变为环己酮。因此，各种实施方案包括向氢化反应区提供含苯酚的氢化原料,其中所述含苯酚的氢化原料包括来自上述的裂解流出物的分离的含苯酚的馏分。在一些实施方案中，所述氢化原料可以进一步包括一种或多种再循环物流或其它物流，其包含更高重量％的苯酚或环己酮，与从分离中抽出的含苯酚的物流相比。因此，在各种实施方案中，所述氢化原料可以具有在0.15-4.0范围内的苯酚与环己酮的重量比。在某些实施方案中，所述重量比在0.15至0.9的范围之内(例如，当把包含环己酮的物流与所述氢化原料合并时，和/或其中从所述裂解反应产物的分离中抽出的含苯酚的物流包含所述裂解反应产物中大部分或所有的环己酮)，然而在其它实施方案中，它在1.0至4.0，优选地2.0至4.0的范围之内。

氢化反应区可以包括任意一个或多个氢化反应器，可以把这些反应器串联、并联或以其任何组合排列。为了便于举例说明,许多图形以及在接着而来的描述中伴随它们的讨论仅仅包括单个的氢化反应器R1，但是应该理解各种实施方案使用串联或并联排列的多个氢化反应器代替这样的氢化反应器R1。进一步，在使用多个氢化反应器(无论串联还是并联)的多个实施方案中，可以在这样的多个反应器上实行氢气供应,使得每个反应器都可以接受氢气进料。根据一些实施方案的优选的氢化反应器(其任意一个或多个可以构成氢化反应区)是管壳式氢化反应器(例如正如在下面与图4相结合举例说明和论述的那样)。这样的反应器可以包含一个或多个管，其中布置了氢化催化剂并且氢化反应原料从其中流过。所述管它们自身被布置在壳之内，使得所述壳运载能够从所述管内发生的所述氢化反应中吸收热量的控制温度的介质(例如水、冷却剂或另一种工艺物流)。从所述壳中和所述管上流过的所述流体也可以或者改为把热量携带到布置在所述管内的所述氢化催化剂。例如通过加热可以周期性地再生所述氢化催化剂(在下面更详细地论述)，并且通过经由从所述壳中和所述管上流过的流体提供热量，这样的加热可以在所述氢化反应器中在原位进行。

所述氢化反应区(例如包含如图1中所示的氢化反应器R1，或包含如图5中所示的多个氢化反应器R3、R5和R7,各自被更详细地描述在下面)包括氢化催化剂，在该氢化催化剂的存在下发生各种反应。优选地，在所述氢化反应区中的每个反应器包含其中布置的氢化催化剂的床(即氢化催化剂床)。

所述氢化催化剂可以包含负载在载体材料上履行氢化功能的氢化金属。所述氢化金属可以是例如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir和Pt以及其一种或多种的混合物和组合。按照一些实施方案，Pd是特别优选的氢化金属。所述氢化金属的浓度可以在占所述催化剂总重量的从0.001wt％到7.5wt％(例如0.01wt％至5.0wt％)的范围内。优选地，所述金属以它的完全被还原的金属状态(例如Pd⁰，与其相反的是Pd氧化物(Pd⁺²氧化态))存在。所述载体材料可以有利地是无机材料，例如氧化物、玻璃、陶瓷、分子筛等等。例如，所述载体材料可以是活性碳、Al₂O₃、Ga₂O₃、SiO₂、GeO₂、SnO、SnO₂、TiO₂、ZrO₂、Sc₂O₃、Y₂O₃、碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及其混合物、组合、络合物和化合物。优选的载体包括Al₂O₃和/或活性碳。按照某些实施方案的氢化催化剂可以进一步包含数量在从大约0.1至大约3wt％(例如大约0.5至1.5wt％)范围的碱金属或碱土金属掺杂剂(例如钠掺杂剂)。而且,不希望受理论限制,相信所述优选的氢化反应在所述氢化金属存在下迅速地发生。因此，高度地希望所述氢化金属优先地分布在所述催化剂粒子的外边缘中，即所述氢化金属在所述催化剂粒子表面层中的浓度高于在其核心中的浓度。这样的边缘化催化剂可以减少总的氢化金属装载量,降低其成本,尤其是如果所述氢化金属包含贵金属例如Pt、Pd、Ir、Rh等等的话。氢化金属在所述催化剂粒子的核心中的低浓度也导致较低的将环己酮(其可以从所述催化剂粒子的表面扩散到所述催化剂粒子的核心)氢化的机会,导致在整体工艺中对环己酮的较高选择性。

相信所述催化剂表面对所述反应介质中不同的组分(例如苯酚、环己酮、环己醇、环己烯酮、环己基苯和联环己烷)可以具有不同的吸附亲和度。高度地期望所述催化剂表面对苯酚的吸附亲和力高于对环己酮和环己基苯的吸附亲和力。这样的较高的对苯酚的吸附亲和力将在所述反应中给苯酚提供竞争优势,导致对环己酮的较高选择性、较低的环己醇选择性和较低的环己基苯转化率，这全部都是在为制造环己酮而设计的方法中所需要的。

正如注意到的那样，在所述氢化反应区中可能发生许多的反应。与由于在所述原料中存在环己酮和环己基苯而导致的常规的苯酚氢化反应相比，所述可能性一般地是复杂的。图10举例说明来自所述氢化原料的这三种主要组分(苯酚、环己酮和环己基苯)的可能的各种反应。图10同时指出所要的从苯酚到环己酮的氢化反应:

也可以发生其它反应，例如所述将环己烯酮(其可以采用例如0.01wt％至5wt％(按所述原料的重量计算，不包括氢气)的数量存在于所述氢化原料中)变成环己酮的氢化作用:

然而有利地，这个副反应产生所要的环己酮产物。

要进一步使事情复杂化，各种杂质可能存在于所述氢化原料中(例如来自根据先前描述的加氢烷基化、氧化和裂解反应过程的一种或多种上游过程)。例如，所述氢化原料可以进一步包含的环己醇和/或作为先前描述的上游过程中组分之间相互作用的副产物，例如缩合反应产物而产生其它氧化的烃化合物。

而且,某些轻组分，例如有机酸(例如蚁酸、乙酸、丙酸、包含5、6、7或8个碳原子的线性的、线性带支链的和环状的羧酸，例如苯甲酸)、包含N的化合物(例如胺、酰亚胺、酰胺、NO₂取代的有机化合物)和包含S的化合物(例如硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐、砜、SO₃、SO₂)可能存在于所述氢化原料中。这样的轻组分如果被包含在所述氢化反应器中的反应混合物中并且被允许与所述氢化金属在所述氢化反应条件下接触，则可以使所述氢化催化剂中毒,导致所述催化剂的性能减小或过早失效。因此，上述的轻组分(有机酸、含N化合物和含S化合物)也被称为催化剂毒性组分。要避免催化剂中毒,高度地希望所述氢化原料以低浓度(例如每种0至5000wppm，优选地每种0至1000wppm，例如1wppm至100wppm)包含这样的催化剂毒性组分。

氢化前的处理

考虑到上述情况，某些实施方案包括使用一种或多种氢化前处理，对提供给氢化反应区的下列中的一种或多种进行处理:(1)氢气原料流和(2)包含苯酚、环己酮和环己基苯的氢化原料，以便例如(i)除去杂质；(ii)抑制不希望有的副反应；和/或(iii)改善催化剂寿命和/或对所需环己酮产物的选择性以及其它原因。一般说来,可以把这样的原料处理施加于氢气原料流和/或施加于任意一种或多种氢化原料流，例如在本文中举例说明的所述氢化原料流中的任意一种或多种:(i)图1-8中任意一个或多个的物流107；(ii)图3的物流107a；(iii)图4、6和8中任意一个或多个的物流151；(iv)图4的物流155；和(iv)图8的物流195。换句话说,可以在(1)将所述裂解流出物初始分离成至少所述含苯酚的物流(例如，在第一蒸馏塔例如图1-8的蒸馏塔T1中)和(2)向氢化反应区(例如图1-2和4的氢化反应器R1和/或图5的氢化反应器R3、R5和R7)提供所述含苯酚的工艺流之间的任一点处，把在本文中论述的氢化原料处理施加于含苯酚的工艺流。在一些实施方案中，不需要把这样的处理施加于氢化物流,而是也可以或改为可以把这样的处理直接地施加到氢化反应区本身(例如可以经由单独地从所述氢化原料流向所述氢化反应区提供的一种或多种原料流，来供应作为氢化前处理提供的化合物)。

根据一些实施方案的氢化前处理包括使氢化原料流穿过一种或多种吸附剂和/或一个或多个另外的蒸馏塔(在本文中被称为"后吸附剂"和"后蒸馏塔"，指示相对于所述将裂解流出物或其它物流分离成至少含苯酚的物流(例如经由图1中所示的第一蒸馏塔T1)的下游关系)。根据这样的实施方案，有关后吸附剂和/或后蒸馏塔的另外的细节，参见下面伴随图8的讨论。这样的后吸附剂和/或后蒸馏处理可以代替或被附加到所述裂解反应产物的处理，来在上述讨论的所述裂解反应产物的分离之前除去催化剂毒性组分，例如含S的组分。

根据其它实施方案的氢化前处理也可以包括或改为包括向所述氢化原料流添加碱性化学试剂，以便调节所述氢化催化剂(例如通过调整所述催化剂的酸性)。适当的碱性化学试剂包括一种或多种碱，其选自胺、可溶性的无机碱以及其混合物。以溶液形式把这样的化学试剂添加到所述氢化原料中，或把这样的化学试剂溶解到所述原料中(与按照先前的描述，让所述原料穿过固相碱性离子交换树脂相反)。备选地或另外,可以独立于所述氢化原料把这样的化学试剂直接提供给所述氢化反应区。胺化学试剂的优选实例包括烷基胺(例如伯、仲和叔烷基胺)、环胺等等，无论碳的类型或链长(例如甲胺、单乙醇胺、二甲胺作为特定的实例)。无机碱化学试剂的优选实例包括碱金属和碱土金属化合物(例如尤其是NaOH和Na₂CO₃)。不希望受理论的限制,相信根据一些实施方案，这样的试剂可以调节为氢化催化剂所固有的酸性。例如，各种氢化催化剂载体(例如Al₂O₃、活性碳)包含不同程度的酸性位点；向氢化原料添加碱性化学试剂可以导致这样的碱性化学试剂与所述催化剂的酸性位点反应,从而减小所述催化剂的酸性。这可以改善催化剂寿命和/或苯酚转化率和/或环己酮的选择性。而且,添加这样的碱性化学试剂(例如Na₂CO₃)可以降低对环己醇的选择性并且可以抑制存在于所述氢化原料中的环己基苯的不希望的氢化。优选地基于氢化原料(不包括氢气和可以与所述氢化原料一起被提供给所述氢化反应区的任何惰性流体)，以范围从大约0.01至5wt％，优选地0.01至0.1wt％，最优选地大约0.03至0.07wt％的数量，把这样的化学试剂提供给所述氢化原料流和/或氢化反应区。

根据更进一步的实施方案的氢化前处理还包括或改为包括向一种或多种氢化原料流或所述氢化反应区供应水。基于向所述氢化反应区提供的氢化原料(不包括向所述氢化反应区提供的氢气和任何惰性流体)，可以采用范围从大约0.1wt％至20wt％的数量添加水。在一些实施方案中，以相对低的数量(例如优选地0.1wt％至3wt％，例如1wt％至3wt％)添加水，然而在其它实施方案中，以相对高的数量(例如优选地5wt％至20wt％，例如6wt％至15wt％)添加水。在某些实施方案中，其中以相对高的数量添加水，添加的水的数量基于存在于所述氢化原料中的苯酚。例如，可以采用至少0.10，更优选地至少0.12，例如至少0.15的水：苯酚重量比添加苯酚。根据一些实施方案，添加水可以用于多个有用的目的。例如，它可以抑制各种不希望有的副反应。特别地，它可以抑制环己基苯氢化的不希望的副反应。假设少量水可以在所述氢化催化剂表面形成亲水层，防止环己基苯向所述催化剂表面扩散(并且从而抑制所述环己基苯的催化氢化)，同时允许更加极性的苯酚化合物继续向所述催化剂扩散，在那里所述苯酚被氢化。水也可以抑制来自所述氢化原料中的组分的缩合产物的形成(例如羟醛等等)。由于水是作为这样的平衡驱动的反应产物而被形成的，因此水的存在可以抑制这样的反应的发生。在所述非水缩合产物可以吸附到所述氢化催化剂上的范围内这是有利的，堵塞位点，否则那些位点可能被苯酚利用而被氢化，从而显著地减少随时间推移苯酚在所述氢化催化剂上的转化。

也应注意在一些实施方案中，可以采用水溶液形式向所述氢化原料流和/或所述氢化反应区提供化学试剂(例如Na₂CO₃)。可以采用足以向所述氢化反应区提供上述的水量的数量提供所述水溶液,从而有效地结合两种处理方法。

根据进一步实施方案的氢化前处理包括采用惰性流体(例如氮气、甲烷、蒸汽或任何其它能够通过降低或减少在所述反应区中氢气分压来控制所述氢化反应选择性的物质)稀释通向所述氢化反应区的氢气原料流。这样的氢气分压将随着反应器的操作压力而变化。一种方便的表示所述氢气分压对所述氢化过程的影响的方式是在所要的氢气与苯酚的摩尔比下操作，该摩尔比的范围可以在从大约0.1到6.0(优选地大约2.0到大约4.0)的氢气摩尔数比进料到所述氢化反应区的苯酚摩尔数。

更进一步的实施方案包括暂时地向所述氢化原料和/或所述氢化反应区引入一种或多种氢化催化剂抑制剂(也就是说,连续地引入所述催化剂抑制剂仅仅持续有限的一段时间，该段时间比在将氢化原料连续地引入所述氢化反应区期间的那段时间短)。正如本文中所用的那样，"催化剂抑制剂"应该被理解为能够暂时地并且可逆地抑制氢化催化剂活性(例如通过可逆地吸附到所述催化剂上活性的氢化金属位点)的任何化合物。催化剂抑制剂不同于催化剂毒性组分达到这样的程度，因为在常态过程调节期间，可以简单地通过停止所述催化剂抑制剂的供应，容易地控制所述催化剂抑制剂的影响，从而使其成为暂时的和可逆的。例如，所述催化剂抑制剂CO可以吸附到所述氢化催化剂上的活性金属位点上,但是通过所述氢化原料的其它组分和/或氢气原料容易地将其解吸。因此，一旦通向所述氢化反应区的CO的连续流停止,剩余的CO就将解吸,恢复催化剂活性。这样的暂时的影响在采用新鲜催化剂(例如新近还原的活化催化剂)的方法的启动期间是有利的,该新鲜催化剂可以是高活性的。这样的高度活性的催化剂可以促进高于期望的苯酚氢化率,这可能导致过度的难以控制的放热。过高的催化剂活性也可以引起不希望有的副产物的形成(例如经由环己酮到环己醇的氢化)。

因此，根据一些实施方案的方法包括在第一时间段期间，向所述氢化反应区连续地引入氢气、氢化原料和催化剂抑制剂(例如以分开的原料形式或作为所述氢化和/或氢气原料的一部分)，以便抑制布置在所述氢化反应区之内的氢化催化剂的活性(例如通过吸附到所述催化剂上的一个或多个活性氢化金属位点上),和随后停止向所述氢化反应区引入所述催化剂抑制剂，从而停止所述对氢化催化剂活性的抑制(例如通过允许所述催化剂抑制剂从所述催化剂上的一个或多个活性的氢化金属位点解吸)，以及此后在所述第一时间段之后的第二时间段期间，继续把所述氢气和所述氢化原料引入到所述氢化反应区中。适当的催化剂抑制剂包括CO以及可能地，低水平的H₂S。优选地，所述催化剂抑制剂是CO。以蒸气形式，基于向所述氢化反应区输入的氢气，以范围从0体积％至1体积％，优选地(基于向所述氢化反应区输入的氢气)以1至100vppm输入催化剂抑制剂。

催化剂再生/恢复活力

尽管利用上述氢化前处理，随着时间的过去，氢化催化剂活性仍然可能随着氢化反应区正常操作的发展而减小。因此，一些实施方案提供了用于使布置在氢化反应区的一个或多个氢化反应器之内的所述氢化催化剂再生和/或恢复活力的方法。

根据一些这样的实施方案的方法有利地包括在运转中的催化剂再生或恢复活力(即当向所述氢化反应区提供氢化原料时进行再生或恢复活力，以便当正在再生所述催化剂时，允许所要的苯酚氢化)。这样的方法的特定实例是所述氢化反应的混合相操作,意指在所述氢化反应区之内与所述氢化催化剂接触的所述氢化反应介质(包含未反应的氢化原料和在所述反应区之内形成的任何产物和副产物)是在混合的液体和蒸气相中。相信当使与所述氢化催化剂接触的至少一部分所述氢化原料保持在液相中时，所述原料的液相部分充当液体洗液，其除去已经吸附或吸收到所述氢化催化剂上(要么在活性金属位点上，要么在所述载体上，从而阻断苯酚通向活泼金属位点的路)的杂质(例如烃和/或含氧物杂质、催化剂毒物等等)。可以采用部分液相流通过物理效应和/或化学相互作用除去所述杂质(例如所述液体可以置换所述杂质,和/或所述杂质可以是至少部分地可溶于与所述催化剂床接触的所述液相反应介质，使得所述杂质被溶解在所述流过的液体中)。为了提供这种洗涤效果，优选使液体滞留和/或流过氢化催化剂床的液体通量保持在某些水平或以上。因此，根据一些实施方案在所述混合相操作期间,应该使在氢化反应区(例如氢化反应器)中的液体滞留保持在大于或等于1体积％，基于所述氢化反应区内所述氢化催化剂床中可用空隙容积。优选地，穿过所述氢化催化剂床的液体质量通量至少是2kg/m²s。当所述氢化反应区包含多个氢化催化剂床时(例如当所述氢化反应区包含多个氢化反应器和/或包含一个或多个具有多个管的管壳式氢化反应器时)，所述穿过每个催化剂床的液体质量通量至少是2kg/m²s。基于所述液体所穿过的横截面积(例如所述催化剂床的横截面积，或者当所述催化剂床被布置在氢化反应器之内时，所述反应器的横截面积)来测定液体质量通量。

一般地，通过调节和/或保持氢化反应条件(特别是温度和/或压力)来获得混合相操作。采用最小的试验确定用于混合相操作的适当的温度和压力的组合完全在普通技术人员的能力之内。特别地，通常熟练技术人员将会认识到温度和压力是相互依赖的(也就是说，存在混合相条件所处的压力部分地依赖于所述氢化反应区中的温度，反之亦然)。因此，温度和压力的许多不同的组合达到混合相条件是可能的。一般说来，对于保持恒定的给定的温度，要从蒸气转变为混合相将会需要较高的压力。并且，对于保持恒定的给定的压力，要从蒸气转变为混合相将会需要较低的温度。并且当然，也可以使用较高的压力和较低的温度的组合来将反应条件从蒸气相转变为混合相。

一般说来,采用在25℃-250℃范围内的温度以及在0kPag至2000kPag范围内的压力，混合相条件将会存在,而气相操作将包括在从100℃到300℃范围之内的温度和在从0kPag到2000kPag范围之内的压力。对于在给定范围的下端之内的温度,压力可以相应地在所述范围的下端中。反之,当温度处于所述范围的较高端时，将会为需要压力处于所述范围的较高端，以便确保混合相操作。例如，对于175kPag或更少的压力,150至200℃范围的温度导致气相操作。但是在800kPag左右的压力时，温度可以在从100℃到200℃范围以确保混合相操作。作为另一个实例,蒸气相条件可以包括大约70kPag和165℃-180℃,而在70kPag时的混合相条件将会在120℃存在。在一些特定的实施方案中，当调节所述条件以同时保持混合相操作以及还保持可接受的氢化反应速率时，通过把温度保持在100℃至200℃的范围内并且把压力保持在800kPag或更少来保持混合相条件。

可以把如上所述混合相操作作为所述氢化反应的正常操作状态来保持。因此，根据一些实施方案的方法包括向其中布置了氢化催化剂床的氢化反应区连续地提供氢气和包含苯酚、环己酮和环己基苯的氢化原料，从而保持反应介质流过所述氢化反应区内的所述氢化催化剂床；并且保持所述氢化反应区中的温度和压力，使得流过所述氢化催化剂床的所述反应介质保持在混合的液体和蒸气相中。

在还有其它实施方案中，混合相操作可以是暂时的偏离标准操作条件(要么蒸气相要么液相操作,优选地偏离标准蒸气相操作条件)。在特别的实施方案中，所述氢化反应是在蒸气相中正常地操作的，具有一种或多种对在所述混合的液体和蒸气相中操作的暂时的偏离，以便实现液体洗涤的效果。因此，根据一些实施方案的方法包括:(a)在第一时间段期间，使(i)氢气和(ii)包含苯酚、环己酮和环己基苯的蒸气相氢化原料流过氢化催化剂床，以便将所述蒸气相氢化原料中的至少一部分所述苯酚氢化为环己酮，以及进一步以便形成一种或多种吸附或吸收到至少一部分所述氢化催化剂床上的烃和/或含氧物杂质；和(b)在所述第一时间段之后的第二时间段期间，使(i)氢气和(ii)包含苯酚、环己酮和环己基苯的混合的液体和蒸气相氢化原料流过所述氢化催化剂床，以便将所述混合的液体和蒸气相氢化原料中的至少一部分所述苯酚氢化为环己酮，以及进一步以便从所述氢化催化剂床中除去至少一部分所述一种或多种烃和/或含氧物杂质。

根据暂时的混合相操作的还进一步的实施方案的方法包括:(a)在第一时间段期间，向其中布置了氢化催化剂的氢化反应区连续地提供氢气和氢化原料，从而保持反应介质流过所述氢化反应区内的所述氢化催化剂床，同时保持在所述氢化反应区之内的初始温度和初始压力条件，使得所述反应介质在所述第一时间段期间完全地处于蒸气相中；(b)调节所述氢化反应区内的所述初始温度条件、所述初始压力条件或这两者，以在所述氢化反应区之内获得液体洗涤温度和压力条件，使得在所述调节之后，所述反应介质处于混合的液体和蒸气相中；和(c)在所述第一时间段之后的第二时间段期间，保持所述氢化反应区内的所述液体洗涤温度和压力条件，同时向所述氢化反应区连续地提供所述氢气和所述氢化原料，从而使流过所述氢化催化剂床的所述反应介质保持在混合的液体和蒸气相中。

在还其它的实施方案中，氢化催化剂的再生和/或恢复活力也可以或改为在停产的状况下(也就是说,在没有向所述氢化反应区内的氢化反应器提供氢化原料的情况下)进行。优选地，在这样的实施方案中，所述氢化反应区包含多个氢化反应器，其被配置使得当一个或多个所述反应器离线时(例如停止向这样的反应器提供氢化原料)，其余反应器保持在正常操作中(例如继续向其余反应器提供氢化原料和氢气，使得苯酚氢化继续在所述其余反应器中发生)。可以通过任何合适的手段实施这种配置，例如并联操作这样的氢化反应区的多个氢化反应器和/或通过利用歧管来确保将氢化原料有选择地提供给所述氢化反应区内的多个氢化反应器中的任意一个或多个。

一旦停止使用，就可以使氢化反应器接受净化液体的处理，该净化液体当其与所述氢化催化剂接触时，优选地是惰性的(例如氮气、甲烷、蒸汽或其组合中的任意一种或多种)。所述净化液体除去被吸附、吸收或以其它方式截留在布置在该反应器之内的所述氢化催化剂床的多孔结构中的副产物和其它化合物。也可以或改为可以通过采用稀释的空气进行受控的氧化性燃烧以便把截留在所述氢化催化剂之内的烃和/或氧化物燃烧成CO、CO₂和H₂O，来再生所述氢化催化剂。可以通过把空气与本领域技术人员已知的稀释气体混合来产生这样的稀释的空气。然后净化根据这样的实施方案再生的所述催化剂以除去残余的氧气，并且随后通过使稀释的氢气流在足以达到完全还原所述催化剂的活性氢化金属例如Pd(也就是说，把这样的金属由它们的氧化态转变为它们的充分还原的金属状态)的工艺条件下流过来还原所述催化剂。然后可以把所述反应器放回到使用中。

优选地，一旦在包含多个串联的氢化反应器的氢化反应区中将反应器投入使用，就把所述重新使用中的反应器置于所述多串联反应器的尾端。也就是说，优选地通过向所述再生反应器提供所述氢化反应区最下游的氢化反应器的流出物，来使经历了刚才描述的停止运行的恢复活力/再生工序的所述氢化反应器(即所述再生反应器)恢复使用。

根据特定的实施方案的分离和氢化

在所述附图和下面的详细描写中，举例说明了根据一些特定的实施方案所述分离和氢化方法和/或系统的实例。应该理解在所述示意性的而非按尺寸的图中显示的方法和/或系统仅仅是为了举例说明根据这些举例说明的特定的实施方案的一般物质和/或热流动以及一般操作原理的目的。为了使举例说明和描述简单化，一些常规组件例如泵、阀、再沸器、压力调节器、换热器、再循环回路、冷凝器、分离鼓、传感器、精馏器、填料、分配器、搅拌器、电机等等没有被显示在所述附图或本文的描述中。本领域普通技术人员在本文中的教导的指引下，能够在合适的地方添加那些组件。

图1是显示用于从包含苯酚、环己酮和环己基苯的混合物制造环己酮的方法/系统101的示意图，其包括第一蒸馏塔T1(即所述第一蒸馏塔)、包含氢化反应器R1的氢化反应区和环己酮净化塔T2(即所述第二蒸馏塔)。来自存储器S1的包含苯酚、环己酮和环己基苯的原料103进入所述第一蒸馏塔T1中。

可以通过任何方法产生原料103。优选的方法是通过在酸催化剂例如如上所述硫酸和环己基苯的存在下裂解氢过氧化环己基苯。原料103可以进一步包含除了环己基苯以外的杂质，例如：氢化催化剂毒物；轻组分(上面定义的)例如水、甲基环戊酮、戊醛、己醛、苯甲酸等等；以及重组分例如甲基环戊基苯、联环己烷、有机胺(例如1,6-六亚甲基二胺、2-甲基-1,5-五亚甲基二胺、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺等等)的硫酸盐，其是通过把所述胺注射到所述裂解混合物中以中和所使用的液体酸催化剂而产生的。原料103可以进一步包含比环己酮重的烯烃，例如苯基环己烯异构体、羟基环己酮、环己烯酮等等。可以通过在催化剂(例如如上所述NHPI)的存在下，环己基苯的有氧氧化来产生所述氢过氧化环己基苯。可以通过在如上所述氢化/烷基化双官能催化剂的存在下，苯的加氢烷基化来产生所述环己基苯。

因此，原料103(所述第一混合物)可以包含占其总重量:

-从10wt％至90wt％(例如大约20wt％至大约30wt％，或20wt％至大约40wt％)的环己酮；

-从10wt％至90wt％(例如大约20wt％至大约30wt％，或20wt％至大约40wt％)的苯酚(进一步，在所述原料中所述环己酮wt％与苯酚wt％的比率优选地是从0.5到1.5)；

-从0.001wt％至90wt％(优选地20wt％至70wt％，例如30wt％至60wt％)的环己基苯；

-从0.001wt％至1wt％的联环己烷；和

-轻组分(例如水、苯甲酸和包含1至8个碳原子的其它羧酸)、含S化合物和含N化合物，其各自在从大约0.1ppm至10,000ppm,优选地1至5000ppm的浓度范围。

从所述第一蒸馏塔T1中，在所述塔T1的顶部附近产生包含一部分所述环己酮和一部分轻组分例如水、甲基环戊酮等等的第一上部流出物105。流出物105可以包含占其总重量:

-从60wt％至99.9wt％，优选地75wt％至95wt％或99.9wt％的环己酮；

-从0wt％至1wt％的苯酚、环己基苯和联环己烷中的每一种；

-从0.001wt％至10wt％(优选地0.1至5.0wt％)的环己醇；和

-轻组分，其总浓度在0.001wt％至5.0wt％(优选地0.001wt％至1.0wt％)。

然后把所述第一上部流出物105送到环己酮净化塔T2，从该净化塔T2，在所述塔T2的顶部附近的位置产生包含轻组分例如水、甲基环戊酮等等的第三上部流出物121，然后将其输送到存储器S5。产生包含基本上纯环己酮的第二上部流出物123并且将其送到存储器S7。在所述塔T2的底部附近产生第二下部流出物125并且将其输送到存储器S9。所述第二下部流出物可以是例如包含环己酮和环己醇两者的KA油。因此，所述第二上部流出物123可以包含占其总重量的95至99.9999wt％(例如95wt％至99.9wt％)的环己酮。所述第二下部流出物125可以包含占其总重量：10wt％至80wt％的环己醇；和10wt％至80wt％(例如10wt％至40wt％)的环己酮。

由所述第一蒸馏塔T1产生的所述第一中间流出物107是含苯酚的物流，其包含苯酚、环己酮、环己基苯，其中苯酚的浓度比在原料103中的苯酚浓度高并且比在所述第一上部流出物105中的苯酚浓度高，其中环己酮的浓度比在原料103和所述第一上部流出物105两者中的环己酮浓度低，其中环己基苯的浓度理想地低于在原料103中的环己基苯浓度并且高于在所述第一上部流出物105中的环己基苯浓度，并且其进一步包含一种或多种其它杂质，例如联环己烷和环己烯酮。因此，流出物107可以包含占其总重量:

-从1wt％至50wt％(例如5wt％至30wt％)的环己酮；

-从10wt％至80wt％(例如20wt％至80wt％)的苯酚,进一步其中所述苯酚与环己酮的重量比优选地在1.0至4.0,更优选地2.0至4.0的范围之内；

-从0.001wt％至30wt％(例如0.001wt％至10wt％)的环己基苯；

-从0.001wt％至30wt％(例如0.001wt％至25wt％)的联环己烷；

-从0.01wt％至30wt％(例如0.01wt％至5wt％)的环己醇；和

-轻组分(例如水、苯甲酸和包含1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子的其它有机酸)、含S化合物和含N化合物，其各自的浓度在0wppm至5000wppm,优选地0wppm至1000wppm，例如1ppm至1000ppm。

流出物107，如果以可以接受的低浓度包含催化剂毒性组分，则可以直接地将其输送到氢化反应器R1,在那里所述流出物107与包含来自存储器S3的新鲜的补充氢气流111和循环氢气117的氢气原料112混合。备选地可以使流出物107经历任意一种或多种先前描述的氢化前处理(没有显示在图1中)。而且,考虑可以使氢气原料(例如氢气原料112或另外的氢气原料)与任何一种氢化前处理上游或下游的流出物107合并，以便向所述氢化反应区提供氢化原料和氢气的混合流(也在图1中没有显示)。然而条件是包含在原料107中的苯酚和氢气在反应器R1内部的氢化催化剂床113的存在下相互反应而产生环己酮。所述反应器R1内部的一些环己酮在所述催化剂床113的存在下也与氢气反应而产生环己醇。在图1中显示的示范性的方法中，把剩余的氢气输入反应器R1。考虑可以把与流出物107分开并且独立于流出物107的第二含苯酚物流(没有显示)输入所述氢化反应器R1。这样的额外的原料可以有利地包含50wt％至100wt％的苯酚。优选地，所述第二含苯酚物流包含基本上纯粹的通过任何方法(例如所述常规的枯烯方法、基于煤的方法等等)产生的苯酚。

被输送到所述氢化反应器R1的包括物流107和任选另外物流(但是不包括氢气)在内的总的氢化原料如果在进入R1之前被混合在一起,它优选地具有总的组成，其包含占所述氢气原料流107和任选另外物流(不包括向所述氢化反应器R1提供的氢气和任何惰性流体)的总重量:

-从0.1至50wt％的环己酮(例如0.1至50wt％，更特别地10wt％至50wt％，甚至更特别地20wt％至45wt％)；

-从10至99wt％的苯酚(例如30至95，或40至85wt％)；

-从0.001至30wt％的环己基苯和联环己烷中的每一种(例如0.1wt％至25wt％，优选地1wt％至20wt％的每一种)；和

-任选地，取决于所述施加到流出物107的氢化前处理(如果有的话),下列中的任意一种或多种:(i)0.1至20wt％的水；(ii)0.01至5wt％的化学试剂，其选自下列物质：胺、碱金属化合物、碱土金属化合物以及其任何组合。另外,在所述方法的启动期间,一种或多种催化剂抑制剂可以存在于作为氢化原料向所述氢化反应器R1提供的所述流出物107中。

进入所述反应器R1中的包括新鲜，补充氢气和循环氢气在内的氢气的总量以及进入所述氢化反应区中的苯酚的总量理想地展示落入1:1至10:1的范围之内，优选地在1:1至5:1范围内的氢气与苯酚的摩尔比。虽然较高的氢气与苯酚的比率可以导致较高的苯酚总转化率，但是它倾向于导致较高的环己酮转化率、较高的苯酚变成环己醇的选择性以及同样较高的环己基苯转化率，使得这些不受欢迎的副反应更加难以控制。

在反应器R1的底部,提取包含苯酚、环己酮、环己基苯、联环己烷和剩余的氢气的氢化反应产物流115，其中苯酚浓度低于在物流107中的苯酚浓度，环己酮浓度高于在物流107中的环己酮浓度。流115可以包含占其总重量:

-从20wt％至90wt％(例如30wt％或50wt％至90wt％)的环己酮；

-从1wt％至50wt％(例如1wt％至15或20wt％)的苯酚；

-从0.001wt％至30wt％(例如0.001wt％至15wt％或20wt％)的环己基苯；

-从0.001wt％至30wt％(例如0.001wt％至10wt％或15wt％)的联环己烷；和

-从0.01wt％至10wt％(例如0.01wt％至5wt％)的环己醇。

然后把物流115输送到分离鼓D1，在那里获得液相和包含大部分剩余氢气的蒸气相。可以使所述蒸气相作为物流117再循环到反应器R1作为所述氢气供应的一部分,并且使所述液相119在塔T1上的一个或多个侧面位置再循环到所述第一蒸馏塔T1,其中至少一个位置高于提取所述第一中间流出物107所在的位置，但是低于提取所述第一上部流出物105所在的位置。

从所述第一蒸馏塔T1中获得的所述第一底部流出物109主要地包含重组分例如环己基苯、联环己烷、胺盐(如果有的话)、C18+、C12含氧物和C18+含氧物。把这些馏分输送到重物质蒸馏塔T3(所述第三蒸馏塔)，从其中产生理想地包含浓度高于C31 80％的环己基苯的第四上部流出物127和下部流出物129。可以把流出物127输送到存储器S11并且把流出物129输送到存储器S13。流出物127可以进一步包含不可忽视的数量的烯烃，主要是苯基环己烯异构体。可能希望使流出物127经历氢化以减小烯烃浓度，并且随后把所述氢化流出物127再循环到早先的步骤(例如环己基苯氧化)来将其至少一部分转变成氢过氧化环己基苯，使得所述方法的总收率得到改善。

图2显示类似于在图1中显示的方法/系统，但是在所述第一蒸馏塔T1和所述氢化反应器R1之间和/或之内包含改进的流体连通的方法/系统的一部分的示意图。在这些图中，所述氢化反应产物115包含剩余氢气,正如在图1中显示的实例中那样。首先把流出物115输送到分离鼓D1中，在那里获得富含氢气的蒸气流117a,通过压缩机118将其压缩,然后与新鲜的、补充氢气流111一起作为物流117b输送到反应器R1，进入反应器R1中。从分离鼓D1中获得液体物流119,然后将其分成多个物流(在图2中显示的两个再循环物流119a和119b),再循环到塔T1侧面上两个不同的位置,一个位置低于提取所述第一中间流出物107所在的位置(显示在与原料103大致相同的水平),而另一个位置高于抽出所述第一中间流出物107所在的位置。与图1相比，在所述氢化反应器R1和所述第一蒸馏塔T1之间这种改进的再循环流体连通具有令人惊奇的优点。据发现当把所述再循环物流119仅仅输入到一个位置(例如在高于所述第一中间流出物107的位置)时，在反应器R1内从所述物流107中的环己基苯连续地产生联环己烷,然后联环己烷稳定地在塔T1中积累到这样的高浓度，使得可以形成分离的相，从而干扰塔T1中有效的产物分离。另一方面，当使所述再循环物流119在T1上的多个位置再循环回到塔T1时(如图2中所示)，在T1内形成分离的联环己烷相的概率被急速地降低或消除了。则这样的配置可以实质上减少杂质(例如联环己烷)在所述最终的环己酮产品中的存在。

图3是显示类似于在图1和2中所示的那些方法/系统，在所述第一蒸馏塔T1和所述环己酮净化塔T2之间和/或之内包含改进的流体连通和/或热传递装置的方法/系统的一部分的示意图。在这个图中，没有显示所述氢化反应器R1和它的外部设备。在这个图中，从塔T1中抽出的所述第一中间流出物107被分成多个物流(显示了两个物流107a和107b),把其中一个物流(107a)作为氢化原料输送到所述氢化反应器R1(没有显示),而把另一个物流(107b)输送到换热器131，该换热器131与所述环己酮净化塔T2处于流体和热连通中。在根据这样的实施方案的方法中，优选地将一种或多种氢化前处理(没有显示)施加到作为氢化原料提供的所述物流107a，但是也可以或改为在分流之前将所述氢化前处理施加到所述混合流107。在这个图中，所述来自塔T2的塔底物流125(例如包含环己酮和环己醇的混合物)被分成三个物流：物流135，其穿过换热器131并且被物流107b加热；物流139，其被换热器141加热然后被再循环到塔T2；和物流145,其被经由泵147输送到存储器S9。物流107b在穿过换热器131之后变成较冷的物流133,然后随后在一个或多个位置被再循环到第一蒸馏塔T1,其中至少一个位置位于提取所述第一中间流出物107所在的位置上方。在图3中举例说明的热管理方案可以显著地改善整体方法和系统的能量效率。

图4是显示类似于1-3中所示的那些方法/系统，但是包含列管式换热器类型的氢化反应器R1的方法/系统的一部分的示意图。这个图举例说明一个实例，其中所述氢化反应器R1在氢化条件下操作，使得所述来自物流155的氢化原料与所述氢化催化剂按照先前描述的那样在所述蒸气相中或在混合相中接触。在这个图中，使从所述第一蒸馏塔T1提取的所述第一中间流出物107首先与氢气原料(包括新鲜的补充氢气流111和循环氢气流117b)合并,被换热器153加热，然后输送到已经在所述管157内安装了氢化催化剂的管状换热器类型的氢化反应器R1。应该注意到在其它相似的实施方案中，可以不首先与氢气原料合并来向所述氢化反应器R1提供所述流出物107,使得所述氢气原料被直接地提供给所述反应器R1。进一步，类似于与图1-3的实施方案联系所注意到的,可以向所述流出物107或向所述热交换上游的混合原料151和/或向所述热交换下游的混合原料153施加一种或多种氢化前处理(没有显示)。另外，从存储器S11提供的冷却介质的物流159(例如冷水)穿过所述交换器/反应器R1的壳并且作为暖物流161离开所述反应器R1，然后被输送到存储器S13，由此从苯酚氢化反应释放的显著数量的热量被带走,保持所述反应器R1内的温度在从140℃到300℃的范围(优选地大约220℃至大约260℃，例如大约240℃)，以及所述反应器R1内的绝对压力在从100kPa至400kPa的范围(优选地大约180kPa至大约220kPa，例如大约200kPa)。备选地，所述冷却介质可以包含液相中所述氢化原料的至少一部分,使得至少一部分所述原料被蒸发,并且然后使至少一部分所述蒸气原料向所述氢化反应器R1输送。进一步，根据图4操作的实施方案可以包括暂时的混合相操作(例如调节所述温度和/或压力,并且保持较低的温度和/或较高的压力持续一段时间，以便确保在所述管157内混合的液体和蒸气相)。这可以例如通过改变所述冷却介质的温度或流量，或通过给所述反应器加压，或两者相结合来实现。如上所述,这样的操作有利地为布置在所述管157之内的氢化催化剂提供了液体洗涤效果。

因为蒸气相的传热不如液相那样有效,并且所述苯酚氢化反应是高度地发热的,所以高度地期望在这样的蒸气相氢化反应器中要小心地控制传热。也可以使用适合于液相反应的其它类型的反应器。例如，被配置成具有中间冷却能力和/或骤冷选项,使得在所述反应中产生的热能够被充分地迅速地带走而保持所述反应介质在所希望的温度范围中的固定床反应器。

图5是显示类似于图1-4中所示的那些方法/系统,但是具有包含串联的三个固定床氢化反应器R3、R5和R7的氢化反应区的方法/系统的一部分的示意图。这个图举例说明一个实例，其中所述氢化反应器在氢化条件下操作，使得存在于所述反应器R3、R5和R7内的所述反应介质中的大部分苯酚和/或环己基苯处于液相中，然而这样一种布置也能够被容易地用于气相反应(优选地采用管壳式热交换反应器，正如在图4中描绘的那样)。在这个图中，使从所述第一蒸馏塔T1提取的所述第一中间流出物107首先与氢气原料(包括新鲜的补充氢气流111和循环氢气流117b)合并而形成原料流151，然后通过换热器153加热，然后将其作为物流155输送到内部具有催化剂床167的第一氢化反应器R3。可以任选地使物流107、151、153和155中的任意一个或多个经历一种或多种氢化前处理。在反应器R3中把一部分所述苯酚转变为环己酮，释放适度的热量从而提高所述反应介质的温度。然后通过换热器171把离开反应器R3的流出物169冷却下来，然后输送到内部具有催化剂床175的第二固定床反应器R5中。包含在所述反应介质中的一部分所述苯酚在反应器R5内被转变为环己酮，释放适度的热量从而提高所述反应器R5内部的温度。然后通过换热器179把离开反应器R5的流出物177冷却下来，然后输送到内部具有催化剂床183的第三固定床氢化反应器R7中。在反应器R7内，包含在所述反应介质中的一部分所述苯酚被转变为环己酮，释放适度的热量从而提高所述反应器R7内部的温度。然后通过换热器187把离开反应器R7的流出物185冷却下来，并且输送到鼓D1，在那里获得蒸气相117a和液相119。通过在所述氢化反应区中使用多个反应器,并且利用在相邻的反应器之间和在每个反应器之后的换热器，各自独立地将所述反应器R3、R5和R7内部的温度保持在从140℃到300℃的范围(优选地大约220℃至大约260℃，例如大约240℃)，以及各自独立地把反应器R3、R5和R7内部的绝对压力保持在从375kPa到1200kPa的范围(优选地大约1000至大约1200kPa，例如大约1134kPa)。一般说来，较高的温度有利于所述环己醇的生产，胜过环己酮的生产。因此，高度地希望所述氢化在不高于220℃的温度下进行。

图6是显示类似于图1-5中显示的方法/系统，但是在所述第一蒸馏塔T1和所述氢化反应器R1之间和/或之内包含改进的流体连通的方法/系统的一部分的示意图。在这个图中，从所述第一蒸馏塔T1的侧面抽出两个中间流出物，其包括第一中间流出物107a和第二中间流出物107b。所述两个流出物107a和107b具有不同的组成,并且将它们合并而形成原料107,然后将其与氢气原料流111和117b合并，并且作为氢化原料151输送到所述氢化反应器(以及原料107和原料151中的任意一种或多种任选地经历一种或多种氢化前处理。在不同的位置处抽出具有不同组成的两个中间流出物具有意想不到的技术上的优点。据发现只要从塔T1上的单一位置抽出一个中间流出物,某些不受欢迎的组分(例如羟基环己酮)就能够积累在塔T1中。相信羟基环己酮能够经历脱水而形成环己烯酮,其能够引起塔T1内部的结垢。通过在所述塔上的不同高度的位置处抽出中间流出物,人们能够有效地减少这些不受欢迎组分的积累以及在所述塔内部结垢的可能性。

图7是显示类似于图1-6中所示的那些方法/系统,但是在所述第一蒸馏塔T1之前包含前吸附床SBa的本发明公开的示范性的方法/系统的一部分的示意图，配置该前吸附床SBa用于从粗原料(粗混合物)中除去至少一部分所述含S组分和/或所述轻组分(尤其是催化剂毒性组分)，以减少或防止在所述氢化反应器中的催化剂中毒。根据一些实施方案的优选的前吸附床SBa包括A21吸附床，然而可以添加其它吸附床或改为使用其它吸附床(例如更强的碱性离子交换树脂，例如A26)。首先使粗混合物原料流102穿过其中安置了上面描述的碱性的固相吸附剂的所述吸附床SBa。备选地，当催化剂毒性组分(例如所述含S组分和能够使所述氢化催化剂中毒的其它轻组分)在所述粗混合物流102中的总浓度极度地高时，可以在所述前吸附床SBa之前使用前蒸馏塔(没有显示)，以便从输入所述第一蒸馏塔中的所述第一混合物中除去一部分所述催化剂毒性组分。可以改为或另外使用一个或多个另外的前吸附床(也没有显示在图7中)，其中的任意一个或多个可以与所述前吸附床SBa相同或不同。例如，适当的另外的前吸附床可以包含镍吸附剂、离子交换树脂和/或活性碳床。这样的吸附剂可以除去一种或多种含S组分和/或其它催化剂毒性组分和/或发色体(即赋予所述原料流102以一些色泽的杂质)。理想地，在通过所述前吸附床SBa(和/或所述任选的前蒸馏塔和/或任意一个或多个另外的前吸附床)处理时，与在原料102中相比，显著地减少了流出物107中能够使所述氢化催化剂中毒的催化剂毒性组分的浓度。因此，在图7中显示的实施方案中，在所述流出物107中催化剂毒性组分浓度与在所述原料102中所述组分浓度的比率在大约0.001至0.5，优选地大约0.001至大约0.1，例如0.001至0.1的范围内。例如，所述硫酸在原料102中的浓度与硫酸在流出物107中的浓度的比率优选地在大约0.001至大约0.1，例如0.001至0.1的范围内。

图8显示图7所述配置的替代物，以及根据一些实施方案的一种氢化前处理的实例。在这个图中，代替在所述第一蒸馏塔T1之前放置前吸附床SBa，在塔T1的后面放置后吸附床SBp，其接受所述第一中间流出物107作为原料，产生被处理的物流195，其中含硫组分和/或任意一种或多种其它的催化剂毒性组分(例如轻质酸)已经被耗尽或含量低。优选的后吸附床SBp包含先前引用的A26离子交换树脂，然而可以使用其它吸附床，例如其它离子交换树脂(例如A21)。然后把所述被处理的物流195作为所述氢化原料151的部分或全部，与氢气原料111和117b一起输送到所述氢化反应器。备选地，当所述催化剂毒性组分(例如所述含S组分和/或其它毒物)在所述第一中间流出物107中的总浓度极度地高时(和/或当在所述第一中间流出物107中具有不同于苯酚和环己酮的挥发性的其它杂质的浓度极度地高时)，可以在所述吸附床SBp的前面或后面(也就是说分别地在其上游或下游)安装后蒸馏塔(没有显示),并且可以在流出物107作为氢化原料的至少一部分进入氢化反应器R1之前，通过所述后蒸馏塔和所述后吸附床SBp两者处理流出物107。可以使用这样的后蒸馏塔来除去所述第一中间流出物107中的轻组分或重组分(相对于苯酚和环己酮)。

进一步，可以存在其它处理选项来代替或附加到所述后蒸馏塔(也没有显示)。例如，可以使用一个或多个另外的后吸附床，其中的任意一个或多个可以与所述后吸附床SBp相同或不同。优选地，至少一个另外的后吸附床与所述后吸附床SBp不同。例如，特别适当的另外的后吸附床包含镍吸附剂。这样的吸附剂可以从所述流出物107中除去含S组分和/或其它催化剂毒性组分。它还可以除去发色体(例如赋予所述流出物107以某种程度的色泽的痕量副产物)。备选地或附加地，至少一个另外的后吸附床可以包含活性碳吸附剂。理想地，在通过(i)所述后吸附床SBp、(ii)所述后蒸馏塔和(iii)一个或多个另外的后吸附床中的一个或多个处理时，与在流出物107中相比，显著地降低了所述氢化原料中能够使所述氢化催化剂中毒的含S组分的浓度。优选地，还降低了任意其它杂质的浓度，该杂质包括具有不同于苯酚和环己酮的挥发性的其它催化剂毒性组分和/或杂质。例如，在图8中所显示的实施方案中(使用后吸附床SBp)，所述流出物107中的催化剂毒性组分(包括含S组分和能够使所述氢化催化剂中毒的其它轻组分)的浓度与所述氢化原料中所述组分的浓度的比率在大约0.001至0.5,优选地大约0.001至大约0.1，例如0.001至0.1的范围之内。例如，在所述氢化原料中所述硫酸浓度与流出物107中的硫酸浓度的比率优选地在大约0.001至大约0.1，例如0.001至0.1的范围内。此外,可以把一种或多种另外的氢化前处理(没有显示)施加于物流107、195和/或151(例如可以在所述方法初次起动或重新起动期间，向这些物流中添加水和/或化学试剂，或者可以通过这些物流中的任意一种或多种短暂地向所述氢化反应器输送催化剂抑制剂)。

在一些实施方案中，如有必要,可以使用(i)与图7相结合描述的所述前处理机构(例如所述前蒸馏塔和所述前吸附剂中的一个或者两者)和(ii)与图8相结合描述的所述后处理机构(例如所述后蒸馏塔、所述后吸附床和所述一个或多个另外的后吸附床中的一个或多个)两者来防止催化剂毒性组分(包括所述含S组分)以不可接受的高浓度进入所述氢化反应器。所述前和后吸附剂和/或所述任选的另外的后吸附剂可以是相同的或者不同的,并且各自可以独立地选自：块状的镍、活性碳、离子交换树脂(例如通常基于胺的强和弱阴离子树脂)、粘土、高岭土、二氧化硅吸附剂、氧化铝吸附剂、分子筛、(i)碱金属(例如Na)、碱土金属(例如Mg)和锌的氧化物；(ii)碱金属(例如Na)、碱土金属(例如Mg)和锌的氢氧化物；(iii)碱金属(例如Na)、碱土金属(例如Mg)和锌的碳酸盐；(iv)碱金属(例如Na)、碱土金属(例如Mg)和锌的碳酸氢盐；(v)以上(i)、(ii)、(iii)和(iv)中的两种或更多种的络合物；(vi)固体胺；(vii)离子交换树脂；和(viii)以上(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)和(vii)中的两种或更多种的混合物和组合。所述吸附剂可以通过物理吸收或吸附、萃取和/或化学反应除去杂质，例如催化剂毒性组分(包括所述含S组分)。块状的镍特别可用于除去包含S的和包含N的毒性组分。然而，碱性的固相吸附剂(例如上面描述的那些)优选用于除去硫酸。碱性离子离子交换树脂特别优选用于除去酸物质和/或包含S的物质。

图9是显示类似于在图1-8中所示的那些方法/系统，在所述环己酮净化塔T2后面包含侧面汽提塔T6的方法/系统的一部分的示意图，该侧面汽提塔T6被配置用来减少来自所述最终的环己酮产物的轻组分的数量。在这个图中，从所述第一蒸馏塔T1中和从所述上部前汽提塔流出物(如果有的话)中获得的主要地包含环己酮和轻组分的所述第一上部流出物105被输送到环己酮净化塔T2,在那里获得三种流出物：富含轻组分例如水和甲基环戊酮并且贫含环己酮和环己醇的第二上部流出物121、富含环己酮并且贫含轻组分和环己醇的第二中间流出物123、以及富含环己醇的第二下部流出物125。首先通过换热器197把流出物121冷却下来,然后将其输送到分离鼓D2而获得液相199(它被再循环到塔T2)和蒸气相201,再次通过换热器203将该蒸气相201冷却并且输送到另一个分离鼓D3而获得液相(该液相部分地作为物流205被再循环到鼓D2以及部分地被输送到存储器S5)和蒸气相206，可以将该蒸气相206净化。把流出物123输送到侧面汽提塔T6，在那里产生了下列物流：在其底部附近的基本上纯环己酮物流211，它被输送到存储器S7；和轻组分物流209,它在123上方位置处被再循环到所述塔T2。

在一些实施方案中，还考虑了(例如苯酚氢化反应流出物例如图1的流出物127的)另外的氢化后处理。例如，类似于图9所述实施方案(进一步包括通过蒸馏和/或汽提来自第一蒸馏塔T1的环己酮的处理)，可以使来自苯酚氢化(例如来自反应器R1的氢化)的所述产物流出物经历一个或多个蒸馏工序。这样的另外的蒸馏可以在另外的蒸馏塔中进行，或者可以通过向刚才描述的各种实施方案的所述第一蒸馏塔T1或所述环己酮净化塔T2中的一个或多个提供至少一部分这样的苯酚氢化流出物来实施。然而，在环己酮的任何后处理中，特别是在包含所述苯酚氢化反应流出物的物流的任何后处理中，应该优选地不让所述物流经历超过280°F(137.8℃)的温度,因为已经发现使苯酚氢化流出物经历这样的温度可以实质上增加存在于所述最终产品中的环己烯的数量。优选地，不让所述任何苯酚氢化的产物经历超过250°F(121.1℃),最优选地不超过235°F(112.8℃)的温度，以便使另外的环己烯的形成最小化或者避免其形成，该环己烯可能存在于所述最终产品环己酮组合物中。这包括操作蒸馏塔，使得在包含环己酮的物流的提取点处或下面的温度超过上述的温度,并且进一步包括操作与任何这样的蒸馏塔有联系的再沸器，产品物流或产品物流的一部分可以穿过该再沸器。

环己酮组合物

在各种实施方案中，在本文中描述的方法和/或系统创造了富含环己酮的组合物(也被称为环己酮组合物)。

优选地，所述环己酮组合物包含占所述环己酮组合物总重量的至少99wt％的环己酮。更优选地，所述环己酮组合物包含至少99.9wt％，例如至少99.94wt％、99.95、或甚至99.99wt％的环己酮。

所述环己酮组合物可以进一步包含一种或多种选自下列化合物的环己酮杂质：苯、环己烯、戊醛、环戊醇、环己醇和苯酚。正如本文中所用的那样，"环己酮杂质"是除了环己酮或水以外的任何化合物，它们在市场上可买到的环己酮组合物中以少量一般是可接受的。在本发明中，水以占所述环己酮组合物总重量的0.15wt％或更少，例如0.1wt％或更少，或0.05wt％或更少的数量存在于所述环己酮组合物中是有利的。优选地，环己酮杂质的总量是500wppm或更少,更优选地200wppm或更少，最优选地150wppm或更少，或甚至100wppm或更少,每个wppm基于所述环己酮组合物的总重量。

所述环己酮组合物可以包含这样的环己酮杂质中的任意一种或多种、两种或更多种、三种或更多种、或四种或更多种。在特别的实施方案中，所述环己酮组合物包含戊醛和环戊醇中的一种或两者。这样的实施方案的组合物也可以或改为包含环己烯和环己醇中的一种或两者。在这样的实施方案中，环己酮杂质的总数量是200wppm或更少,优选地是100wppm或更少。

在某些实施方案中，所述环己酮组合物可以由环己酮、0.15wt％或更少(优选地0.1wt％或更少,最优选地0.05wt％或更少)的水和500wppm或更少(优选地200wppm或更少,最优选地100wppm或更少)的一种或多种环己酮杂质组成。在这样的实施方案中，所述环己酮杂质优选地选自下列物质：苯、环己烯、戊醛、环戊醇、环己醇和苯酚。在某些实施方案中，所述环己酮杂质选自下列物质:环己烯、戊醛、环戊醇和环己醇。这样的组合物可以由上述杂质中的任意一种、两种、三种或四种组成。在特别的实施方案中，所述杂质由环己烯、戊醛、环戊醇和环己醇组成。在还进一步特定的实施方案中，所述杂质由(i)环己烯、(ii)环戊醇或戊醛、和(iii)环己醇组成。

在各种实施方案所述环己酮组合物中，关于每一种上述的环己酮杂质:

-苯可以采用范围从0至20wppm的数量存在。例如，苯可以采用0wppm至5wppm,优选地以0wppm至2.5wppm存在。

-环己烯可以采用范围从0至20wppm的数量存在。例如，环己烯可以采用0wppm至15wppm，例如以2.5wppm至15或5wppm至10wppm存在。

-戊醛可以采用范围从0至20wppm的数量存在,条件是所述范围的所述高端大于所述低端。例如，戊醛可以采用0wppm至10wppm，例如1wppm至10wppm,可能地3wppm至7wppm存在。

-环戊醇可以采用范围从0至80wppm的数量存在。例如，环戊醇可以采用10wppm至50wppm，例如以15wppm至40wppm或20至35wppm存在。

-环己醇可以采用范围从0至80wppm的数量存在。例如，环己醇可以采用0wppm至40wppm，例如以10wppm至40wppm，例如以12wppm至30wppm或10wppm至20wppm存在。

在各种实施方案中，这些环己酮杂质中的任意一种或多种可以在用于制造环己酮的方法期间被原位产生(即它们不是从外源添加的)。例如所述环己酮杂质中的任意一种或多种可以是在所述苯酚氢化反应期间形成的。对于环己酮杂质例如环己醇、环己烯和水，这是特别可能的。另外,在一些实施方案中，从所述氢化反应留下的任何痕量的未反应的苯酚可能保留下来作为环己酮杂质。此外,在某些实施方案中，至少一部分所述环己烯可能至少部分地是在对全部或部分的所述苯酚氢化反应流出物(即所述包含环己酮和苯酚的氢化原料的氢化(例如发生在图1的R1中)产物)的蒸馏或其它处理期间产生的。然而,正如已经指出的那样,通过避免使所说的全部或部分的所述苯酚氢化反应流出物经历超过280°F的温度,优选地避免超过250°F的温度,最优选地避免超过235°F的温度，可以使这样的环己烯数量最小化。

进一步，在各种实施方案中，全部至少部分的所述戊醛和/或环戊醇可以是在所述包含环己酮和苯酚的氢化原料的氢化之前或之后(即分别地在其上游或下游)形成的。例如，在根据图1、7和/或8的一些实施方案中，戊醛和/或环戊醇可以是在所述第一蒸馏塔T1中形成的。在根据图7和/或8的还其它的实施方案中，戊醛和/或环戊醇可以是在用来预处理氢化反应原料的后蒸馏塔和/或前蒸馏塔中形成的。在还进一步的实施方案中，戊醛和/或环戊醇可以是在任何蒸馏塔或全部或者部分所述苯酚氢化反应流出物所经历的其它处理中形成的。

环己酮和苯酚的用途

通过本文中公开的所述方法生产的所述环己酮组合物例如可以被用作工业溶剂、在氧化反应中和在己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙(例如尼龙-6和尼龙-6,6)的生产中用作活化剂。因此，进一步的实施方案可以包括使用根据上述实施方案中任意一种的环己酮组合物生产的己内酰胺。同样地，进一步的实施方案可以包括使用根据上述实施方案中任意一种的环己酮组合物生产的尼龙。类似地，根据一些实施方案的方法可以包括使用根据上述的实施方案中任意一种的环己酮组合物生产己内酰胺和尼龙中的一种或两者。

例如，可以使用通过本文中公开的所述方法生产的所述苯酚来生产酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和/或增塑剂。

实施例

通过在下面所述非限定性的实施例进一步举例说明以上描述的实施方案的一些方面。

实施例1

把150g氢化原料(70wt％苯酚、25wt％环己酮、5wt％环己基苯)与0.5g氢化催化剂(以粉末形式负载在活性碳载体上的Pd)一起填充到已经采用氮气吹扫了3遍的300mL帕尔高压釜中。采用氢气把所述高压釜加压到70psig(482.6kPa),并且把所述高压釜的内容物加热到150℃，同时搅拌(1000转数/分钟)。使用上述工序和条件进行3轮所述反应，唯一的差别是:在第一轮中，不向被填充到所述高压釜中的所述氢化原料中添加Na₂CO₃；在第2轮中，向具有所述氢化原料的所述高压釜中加入0.06g的Na₂CO₃(大约占氢化原料的0.04wt％)；以及在第3轮中，向具有所述氢化原料的所述高压釜中加入0.12g的Na₂CO₃(大约占氢化原料的0.08wt％)。

绘制苯酚转化率对连续开工时间的图以演示在每一轮中的转化率,显示在图11中。针对每一轮，绘制环己醇选择性对苯酚转化率的图12。最后，还绘制了环己基苯转化率对苯酚转化率的图,显示在图13中。

所述结果证明添加Na₂CO₃不仅加速了所述苯酚的转化，而且还降低了所述环己醇的选择性以及抑制所述不受欢迎的环己基苯氢化副反应。

实施例2

再一次，把150g氢化原料(70wt％苯酚、25wt％环己酮、5wt％环己基苯)与0.5g氢化催化剂(以粉末形式负载在活性碳载体上的Pd)一起填充到已经采用氮气吹扫了3遍的300mL帕尔高压釜中。采用氢气把所述高压釜加压到70psig(482.6kPa)，并且把所述高压釜的所述内容物加热到150℃，同时搅拌(1000转数/分钟)。

使用上述工序和条件进行3轮所述反应,唯一的差别是：在第1轮中，把0.06g的Na₂CO₃(占氢化原料的大约0.04wt％)添加到氢化原料中；在第2轮中，把0.06g的Na₂CO₃和8g的H₂O添加到所述氢化原料中；以及在第3轮中，把1g的Na₂CO₃和8g的H₂O添加到所述氢化原料中。图14显示针对每一轮，所述苯酚转化率作为连续开工时间的函数,以及图15显示环己基苯转化率作为苯酚转化率的函数。尽管在第2和3轮中添加水减慢了苯酚转化的速率，但是水完全地抑制了所述不受欢迎的环己基苯的氢化副反应。假设水在所述氢化催化剂周围形成了小的亲水层,苯酚能够穿越它扩散，但是环己基苯不能,因此防止了环己基苯的催化氢化。

实施例3

在来自BASF SE的市场上可买到的包含1wt％Na掺杂剂的Pd/氧化铝氢化催化剂上进行实验室规模的连续氢化反应。如上所述与各种实施方案相结合，所述原料包含通过把苯加氢烷基化变成环己基苯、把所产生的环己基苯氧化为氢过氧化环己基苯以及裂解成包含环己酮和苯酚的裂解反应产物而产生的粗苯酚/环己酮混合物。向所述原料中添加12wt％水(基于所述原料中的苯酚)。在管壳式热交换反应器中在所述蒸气相中进行所述连续反应(10psig(68.9kPag)，3.5小时^-1的WHSV，4:1的氢气与苯酚摩尔比)。在所述反应器中，对于在所述原料中的所述第一批300g苯酚/g催化剂，最初保持温度恒定在180℃，然后降低到165℃,如图16和17中所示。

图16显示所述苯酚转化率作为积累的苯酚原料(g苯酚/g催化剂)的函数,以及图17显示对环己酮的选择性作为积累的苯酚原料的函数。如图16和17中所示,在大约1000g苯酚原料/g催化剂之后,转化率急剧地下降了(从99％左右的峰值下降到稍稍超过60％),以及在大约1100g苯酚原料/g催化剂之后,环己酮选择性已经从99％的高位下降到90％左右。图16和17还显示了根据一些实施方案把氢化反应条件调节到120℃在10psig(68.9kPag)下所在的时点，在该时点将所述反应置于混合相中，从而确保对所述催化剂的液体解吸。如图16中所示,所述液体解吸恢复了显著部分的催化剂活性(引起苯酚转化率回到80％左右)。如图17中所示,所述液体解吸还使环己酮选择性恢复到99％左右。实验指示当连续不断地进行所述氢化反应时，液体解吸是恢复催化剂活性的有效手段。

虽然已经参考特定的实施方案描述和举例说明了本发明,但是本领域普通技术人员将会认识到：本发明适用于不必在本文中举例说明的多种变化。于是，由于这个缘故,为了确定本发明的真实的保护范围，应该仅仅参照所附的权利要求书。

通过整体引用并入本文中提到的所有参考文献的内容。