一种生物基含磷淀粉及其制备方法和应用与流程

本发明涉及改性淀粉
技术领域：
，具体涉及一种生物基含磷淀粉及其制备方法和应用。
背景技术：
：随着环境问题与石油危机日益严峻，人们对可持续性材料的研究逐渐增加，生物基材料作为可完全生物降解的绿色材料完全符合现今的发展需求，得到了广泛关注。其中，聚乳酸(PLA)作为其中最具发展潜力的生物塑料，具有优异的机械性能，良好的加工性能，在汽车工业、电气设施等领域均有广泛的应用。但是其易燃性导致其在这些领域中的推广受到极大限制。目前，由于具有低毒、环保和抑烟等优点，膨胀型阻燃在PLA阻燃中取代了传统的含卤化合物阻燃，成为PLA阻燃的发展方向。但是，与卤素阻燃相比，膨胀型阻燃效率低，阻燃剂用量较大，与PLA基体树脂相容性差，严重降低复合材料的机械性能，尤其对材料的拉伸强度、抗冲击强度影响甚大。因此，提高膨胀阻燃剂的阻燃效率以及改善与PLA的界面相容性成为聚乳酸阻燃复合材料实际应用的关键。其中，传统碳源如季戊四醇、山梨醇等，均为多羟基小分子化合物，易吸水，易迁移，与PLA基体相容性差，对复合材料的机械性能影响尤为显著。因此，对碳源进行改性或寻求新型碳源成为其发展的必然趋势。天然淀粉作为一种常见的生物质材料，在食品加工、水处理、生物医药、塑料改性等领域均有广泛的应用，具有来源广泛、价格低廉、可完全生物降解及良好的可反应性等优点。特别是在制备可降解聚合物材料领域有重要应用，能显著提高聚合物材料的可降解性能，改善热性能，提高聚合物材料韧性。目前，天然淀粉在聚乳酸、聚丙烯等塑料中的应用报道有很多，但是存在明显的缺陷：首先，淀粉的热稳定性不好，在加工过程中易降解，出现黄化现象，导致制品不美观；其次，淀粉与基体塑料之间的相容性很差，限制淀粉的填充量，材料机械性能很差，无法满足实际应用要求。本发明采用改性后的淀粉作为碳源，不仅具有更好的热稳定性，较高磷含量，更优异的成炭性能，与PLA的界面相容性也显著改善，提高阻燃复合材料的机械性能，与酸源、气源互配后制备了阻燃性能优异的较低含量聚乳酸/淀粉膨胀阻燃复合材料。技术实现要素：本发明的目的是解决淀粉在聚合物填充改性中的缺陷，提供了一种生物基含磷淀粉及其制备方法和应用，该生物基含磷淀粉为高热稳定性、优异相容性的疏水化淀粉。解决上述问题的技术方案是：以天然淀粉、DOPO、MA为原料，惰性气体保护下两步法制备了含磷淀粉，显著提高了淀粉的热稳定性，同时改善淀粉和基体树脂的界面相容性。其反应方程式如下：一种生物基含磷淀粉的制备方法，包括以下步骤：1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、马来酸酐(MA)与第一有机溶剂混合，在40℃～100℃和保护气体下回流反应12h～36h反应，减压蒸馏，干燥，得到产物1；2)将淀粉、催化剂和第二有机溶剂混合，在60℃～120℃和保护气体下加热活化2h～24h，得到活化淀粉溶液；3)将产物1加入到冷却后的活化淀粉溶液中，在30℃～90℃和保护气体下继续反应12h～64h，洗涤，干燥，得到生物基含磷淀粉。以下作为本发明的优选技术方案：步骤1)中，在40℃～80℃和保护气体下回流反应12h～36h反应。所述的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和马来酸酐(MA)的质量比＝1:0.5～1.5，进一步优选为1:0.9～1.25。所述的第一有机溶剂优选为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种，进一步优选为二甲苯和四氢呋喃的混合溶剂，二甲苯和四氢呋喃的体积比为2～5：1。步骤2)中，在65℃～95℃和保护气体下加热活化2h～24h。所述的淀粉为甘薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、大豆淀粉中的一种或两种以上(包括两种)。所述的催化剂为吡啶、2-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、乙二胺、苯胺、三乙胺、乙醇胺中的一种或者两种以上。该催化剂也作为活化剂，进一步优选为2-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶，相较于其他活化剂，氨基吡啶、甲基氨基吡啶类化合物作为活化剂，其活化效率更高。所述的第二有机溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上(包括两种)。进一步优选，所述的第二有机溶剂优选为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种，更进一步优选为二甲基亚砜。步骤3)中，在50℃～75℃和保护气体下继续反应12h～64h。步骤3)中加入的产物1与步骤2)采用的淀粉的质量比＝1.0～2.5：1，进一步优选为1.0～2.25：1，按上述质量比称取各物质，得到最终产物含磷淀粉。步骤1)、2)和3)中，所述的保护气体为惰性气体或者氮气。本发明生物基含磷淀粉，具有高接枝率和高磷含量，得到的生物基含磷淀粉的热稳定性和与基体树脂界面相容性均显著提高，能满足实际应用要求。所述的生物基含磷淀粉可用于制备聚乳酸/淀粉复合材料，与聚乳酸基体树脂界面相容性较好，热稳定性也有很大的提高。所述的聚乳酸/淀粉复合材料由质量比75～85：15～25的聚乳酸和生物基含磷淀粉组成。进一步优选，所述的聚乳酸/淀粉复合材料由质量比80：20的聚乳酸和生物基含磷淀粉组成。一种阻燃性能优异的聚乳酸/淀粉膨胀阻燃复合材料及其制备方法。一种聚乳酸/淀粉膨胀阻燃复合材料，由以下重量百分比的原料组成：本发明，聚乳酸与改性淀粉具有良好的相容性，通过酸源、碳源(改性淀粉)和气源之间的相互协同作用，有效促进聚乳酸基体的成炭能力，提高其高温热稳定性，大大提高聚乳酸的阻燃性能。所述的聚乳酸可以采用市售的通用牌号，作为优选，所述的聚乳酸为透明挤出级或注塑级，熔点为145～170℃，熔融指数为2～30g/10min。进一步优选为美国Natureworks的4032D，相对于其他牌号的聚乳酸，Natureworks的4032D型聚乳酸能够使得复合材料力学性能更优异。所述的酸源为磷酸、硼酸、硫酸、磷酸酯、多聚磷酸、多聚磷酸盐、硫酸盐等中的一种或者两种以上(包括两种)，进一步作为优选，所述的酸源为多聚磷酸、多聚磷酸盐。更进一步优选为多聚磷酸铵，相对于其他酸源，多聚磷酸铵不仅催化成炭性能优异，同时能够作为一种气源在膨胀阻燃过程起重要作用。所述的改性淀粉中淀粉为玉米淀粉、麦类淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉等改性淀粉中的一种，优选为玉米改性淀粉，相对于其它种类的天然淀粉，玉米淀粉来源更广泛，价格相对低廉。所述的改性淀粉为马来酸酐改性淀粉、磷酸酯淀粉、羟丙基二淀粉磷酸酯、乙酰化淀粉、丙酸酐改性淀粉、磷化马来酸酐接枝改性淀粉等改性淀粉中的一种，进一步优选，为磷化马来酸酐接枝改性淀粉(即本发明中的生物基含磷淀粉)，相对于其他改性淀粉，磷化马来酸酐接枝改性淀粉不仅具有优异的热稳定性，磷含量高，本身有一定阻燃性能，而且与基体有良好的界面相容性，对复合材料的机械性能有一定促进作用。所述的气源为脲、三聚氰胺、尿素、聚酰胺、双缩脲等含氮化合物或其改性化合物中的一种或者两种以上(包括两种)，优选三聚氰胺，相比于其他气源，三聚氰胺热稳定相对良好，具有优异的气体产生量和速率，对形成多孔碳层有显著作用。进一步优选，所述的聚乳酸/淀粉膨胀阻燃复合材料，由以下重量百分数的原料组成：所述的酸源为多聚磷酸铵；所述的改性淀粉为生物基含磷淀粉；所述的气源为三聚氰胺。本发明，聚乳酸与改性淀粉具有良好的相容性，通过酸源、碳源(改性淀粉)和气源之间的相互协同作用，有效促进聚乳酸基体的成炭能力，提高其高温热稳定性，大大提高聚乳酸的阻燃性能。最优选，所述的聚乳酸/淀粉膨胀阻燃复合材料，由以下重量百分数的原料组成：所述的酸源为多聚磷酸铵；所述的改性淀粉为生物基含磷淀粉；所述的气源为三聚氰胺。该聚乳酸/淀粉膨胀阻燃复合材料具有非常优异的阻燃性能，并保持了良好的力学性能。一种聚乳酸/淀粉膨胀阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：聚乳酸、改性淀粉、酸源、气源干燥后，混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出、冷却、造粒后，得到聚乳酸/淀粉膨胀阻燃复合材料。作为优选，聚乳酸和改性淀粉干燥温度为105℃，酸源和气源的干燥温度为85℃，干燥时间均为8h。作为优选，所述的双螺杆挤出机中，螺杆的长径比为35:1～45:1，挤出温度为170～190℃。与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明以天然淀粉、DOPO、MA为原料，得到了绿色环保的生物基含磷淀粉，经1HNMR(核磁共振氢谱)、FT-IR(傅里叶变换红外光谱学)、XPS(X射线光电子能谱分析)等验证合成的含磷淀粉经具有高接枝率和高磷含量，经TGA(热重分析)、SEM(扫描电子显微镜)等证明得到的含磷淀粉热稳定性和与基体树脂界面相容性均显著提高，能满足实际应用要求。本发明以价格低廉、来源广泛的淀粉为原料，各步反应副反应少、产率高，制备得到了生物基含磷淀粉的磷含量高，热稳定性好，成炭性能优异，能作为一种优异的膨胀阻燃体系中的碳源组分，为淀粉的功能化应用提供了一条有效途径。本发明利用含磷马来酸酐接枝改性淀粉作为碳源，不仅解决了其热稳定性差和加工易降解的缺陷，同时赋予碳源高的磷含量，降低阻燃剂添加量，对复合材料的阻燃性能和力学性能有很大的提高作用。本发明聚乳酸/淀粉膨胀阻燃复合材料，通过酸源、碳源(改性淀粉)和气源之间的相互协同作用，有效促进聚乳酸基体的成炭能力，提高其高温热稳定性，大大提高聚乳酸的阻燃性能。本发明中由于应用新型绿色环保的疏水改性淀粉作为碳源，不仅能有效提高阻燃剂的阻燃效率，同时由于淀粉表面的改性能显著改善阻燃剂与聚乳酸的界面相容性，对聚乳酸阻燃复合材料的机械性能有很大促进作用。本发明实现了低添加量下的聚乳酸的阻燃，对聚乳酸的力学性能有很大的保护作用，对聚乳酸在电子器件、汽车外壳等领域的应用均有显著促进作用。附图说明图1为实施例1制备的含磷淀粉的红外谱图；图2为普通淀粉和实施例1制备的含磷淀粉的热重分析图；图3中(a)为质量比80：20的PLA/淀粉复合材料的断面SEM图，图3中(b)为质量比80：20的PLA/实施例1制备的含磷淀粉复合材料的断面SEM图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1：在250mL三颈瓶中，20g9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和15g马来酸酐(MA)分别溶解在50mL甲苯和20mL二氧六环中，加热到40℃，氮气保护，回流反应12h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥后得到产物1，备用。在250mL三颈瓶中，20g淀粉(玉米淀粉)和40mL吡啶，加热到65℃，氮气保护下，回流2h。温度降至50℃后，20g产物1(溶解在DMSO中)，加入催化剂4-二甲氨基吡啶，氮气保护，50℃回流反应12h。反应结束后，经过洗涤纯化，真空干燥，得到生物基含磷淀粉，即改性淀粉。实施例2：在250mL三颈瓶中，20gDOPO和18g马来酸酐(MA)分别溶解在50mL二甲苯和20mLTHF(四氢呋喃)中，加热到50℃，氮气保护，回流反应24h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥后得到产物1，备用。在250mL三颈瓶中，20g淀粉(玉米淀粉)和60mL吡啶，加热到75℃，氮气保护下，回流4h。温度降至50℃后，25g产物1(溶解在DMSO中)，加入催化剂4-二甲氨基吡啶，氮气保护，回流反应24h。反应结束后，经过洗涤纯化，真空干燥，得到生物基含磷淀粉，即改性淀粉。实施例3：在250mL三颈瓶中，20gDOPO和21g马来酸酐(MA)溶解在70mL二甲苯中，加热到60℃，氮气保护，回流反应24h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥后得到产物1，备用。在250mL三颈瓶中，20g淀粉(玉米淀粉)和80mL吡啶，加热到85℃，氮气保护下，回流8h。温度降至65℃后，35g产物1(溶解在DMSO中)，加入催化剂4-二甲氨基吡啶，氮气保护，回流反应24h。反应结束后，经过洗涤纯化，真空干燥，得到生物基含磷淀粉，即改性淀粉。实施例4：在250mL三颈瓶中，20gDOPO和25g马来酸酐(MA)分别溶解在50mL二甲苯和20mLTHF(四氢呋喃)中，加热到70℃，氮气保护，回流反应36h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥后得到产物1，备用。在250mL三颈瓶中，20g淀粉(玉米淀粉)和100mL吡啶，加热到85℃，氮气保护下，回流16h。温度降至75℃后，40g产物1(溶解在DMSO中)，加入适量催化剂4-二甲氨基吡啶，氮气保护，回流反应36h。反应结束后，经过洗涤纯化，真空干燥，得到生物基含磷淀粉，即改性淀粉。实施例5：在250mL三颈瓶中，20gDOPO和25g马来酸酐(MA)分别溶解在70mLTHF(四氢呋喃)中，加热到80℃，氮气保护，回流反应36h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥后得到产物1，备用。在250mL三颈瓶中，20g淀粉(玉米淀粉)和100mL吡啶，加热到95℃，氮气保护下，回流24h。温度降至75℃后，45g产物1(溶解在DMSO中)，加入适量催化剂4-二甲氨基吡啶，氮气保护，回流反应64h。反应结束后，经过洗涤纯化，真空干燥，得到生物基含磷淀粉，即改性淀粉。如图1所示，图1中红外谱图有效地证明含磷淀粉的成功制备，谱图中含磷淀粉(DOPOMASt)相比于纯淀粉(purestarch)明显出现了几组新峰，分别为：1731cm-1，1624cm-1以及1202cm-1、1024cm-1、930cm-1，这些特征峰的出现能有效地证明淀粉的磷化改性已经成功，DOPOMA为产物1。表1为淀粉和含磷淀粉在氮气氛围下的数据显示。从图2和表1的氮气氛围下的数据显示，合成的含磷淀粉起始分解温度提高至266℃，热稳定性大大提高；而最大分解温度反而下降了约20℃，最终残碳量显著提高至33.8％。完全基于生物基材料，合成的含磷淀粉的这种特性非常符合膨胀阻燃剂中对碳源的要求，在聚合物膨胀阻燃中具有广阔的应用前景。表1T5％(℃)T10％(℃)TMax(℃)残碳量(％)淀粉virginstarch23728432316.0含磷淀粉DOPOMASt26627528833.8图3为聚乳酸/淀粉复合材料的断面SEM图，其中，图3中(a)为质量比80：20的PLA/淀粉复合材料的断面SEM图，图3中(b)为质量比80：20的PLA/含磷淀粉复合材料的断面SEM图。从图中能够明显地看出，相较于纯淀粉与聚乳酸，改性后的含磷淀粉与聚乳酸的界面过相容性大大提高，说明所述的含磷淀粉的合成方法效果显著。实施例6称取以下重量的原料：聚乳酸(美国Natureworks4032D)79Kg，实施例1制备的改性淀粉10Kg，多聚磷酸铵10Kg，三聚氰胺1Kg；聚乳酸/淀粉膨胀阻燃复合材料的制备方法：聚乳酸、实施例1制备的改性淀粉以及多聚磷酸铵、三聚氰胺分别在105℃和85℃下干燥，干燥时间均为8h。在高速共混机中混合后，加入至双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆温度为170～190℃)，经冷却、造粒后得到聚乳酸/淀粉膨胀阻燃复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。实施例7称取以下重量的原料：聚乳酸(美国Natureworks4032D)79Kg，实施例1制备的改性淀粉15Kg，多聚磷酸铵5Kg，三聚氰胺1Kg；制备方法如实施例1所述。实施例8称取以下重量的原料：聚乳酸(美国Natureworks4032D)89Kg，实施例1制备的改性淀粉5Kg，多聚磷酸铵5Kg，三聚氰胺1Kg；制备方法如实施例1所述。实施例9称取以下重量的原料：聚乳酸(美国Natureworks4032D)85Kg，实施例1制备的改性淀粉5Kg，多聚磷酸铵5Kg，三聚氰胺5Kg；制备方法如实施例1所述。对比例1称取以下重量的原料：聚乳酸(美国Natureworks4032D)80Kg，实施例1制备的改性淀粉20Kg；制备方法如实施例1所述。对比例2称取以下重量的原料：聚乳酸(美国Natureworks4032D)80Kg，多聚磷酸铵20Kg；制备方法如实施例1所述。对比例3称取以下重量的原料：聚乳酸(美国Natureworks4032D)80Kg，玉米淀粉20Kg；制备方法如实施例1所述。将实施例6～9和对比例1～3得到的聚乳酸/淀粉膨胀阻燃复合材料注塑成型为标准垂直燃烧(UL-94)样条、极限氧指数(LOI)样条以及弯曲样条，其中，注塑温度为175～185℃，注射压力为70～90MPa，保压压力为45MPa。按照ASTMD3801、ASTMD2863-97和GB/T1040.1-2006进行燃烧性能、弯曲性能测试，其测试结果如表2所示，NC表示没有等级。表2由表1可知，通过实施例6～9与对比例1～3相比，改性淀粉、多聚磷酸铵和三聚氰胺，聚乳酸复合材料的阻燃性能显著提高，垂直燃烧等级达到V0等级，氧指数也有显著提高。另外，由于改性淀粉磷含量高，表面疏水化程度大，不仅实现聚乳酸较低阻燃剂添加量下的阻燃，还能够显著改善阻燃剂与聚乳酸之间的界面相容性，大大提高复合材料的机械性能，对实现聚乳酸在汽车工业、电子器件等领域的应用有重要作用。当前第1页1 2 3