本发明涉及一种改性MDI、聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术：
：聚氨酯硬泡是一类近年来得到广泛应用的有机保温材料，其质轻、隔热、保温，但缺陷是耐热性较差、易燃烧、易老化、防火安全性差，且会在在燃烧时释放出大量的有毒气体和烟雾，对生产安全造成严重威胁。现有技术中，普通聚氨酯硬泡的使用温度范围一般在120℃以下，当超过120℃后泡沫结构中的氨基甲酸酯等结构即会出现分解；而如果在80℃以上长期使用时，则会出现严重的性能衰减。而经过改性的聚异氰脲酸酯硬质泡沫塑料尽管耐热性得到提高，但是在150℃以上也会分解。在一些需要高耐温的领域，聚氨酯硬泡的使用便受到了限制。技术实现要素：本发明要解决的是现有技术中聚氨酯硬泡耐热性能较差的问题，提供了一种改性MDI、聚氨酯泡沫及其制备方法。本发明通过下述技术方案来解决上述技术问题：本发明提供了一种改性MDI的制备方法，其包括以下步骤：将异氰酸酯升温至120～140℃，依次加入酸酐和环氧化合物，反应直至-NCO含量为15～25％时，即可；其中，所述异氰酸酯的用量按重量份数计为2541～7536份，所述异氰酸酯的粘度为200mPa·s，所述异氰酸酯的-NCO含量为30.5-32％；所述酸酐的用量按重量份数计为96～480份，所述酸酐为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、乙酸酐和偏苯三酸酐中的一种；所述环氧化合物的用量按重量份数计为170～850份；所述酸酐与所述环氧化合物的用量摩尔比为1:5～5:1。本发明中，所述异氰酸酯为本领域常规用于制备组合聚醚的异氰酸酯(MDI)，一般指4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)、含有一定比例纯MDI与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(聚合MDI)以及纯MDI与聚合MDI的改性物的总称；所述异氰酸酯较佳地为牌号PM-200的异氰酸酯，其生产厂家为万华化学集团股份有限公司。本发明中，所述酸酐较佳地为偏苯三酸酐；所述偏苯三酸酐为领域常规，其分子式为C9H4O5，分子量为192，外观为白色片状，熔点164～166℃，沸点240～245℃，含量大于99％。本发明中，所述酸酐较佳地分3～8次加入。本发明中，所述环氧化合物为本领域常规使用的环氧化合物，将环氧化合物与杂累积多烯(heterocumulene)进行环加成反应以合成杂环化合物如噁唑烷酮是本领域常规的有机合成手段之一；所述环氧化合物较佳地为双酚A二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚。本发明中，所述环氧化合物较佳地分3～8次加入。本发明还提供了一种由以上制备方法所制得的改性MDI。本发明还提供了一种使用了上述改性MDI的聚氨酯泡沫的制备方法，其包括以下步骤：将组合聚醚和改性MDI混合均匀后熟化，即可；其中，所述组合聚醚与所述改性MDI的质量份数比为1:2～1:1；所述熟化的温度为40～60℃，所述熟化的时间为5～15min。本发明中，所述组合聚醚为本领域常规制备聚氨酯泡沫时使用的原料，其中种类和用量均可按照本领域常规选择使用；所述组合聚醚的原料按重量份数计较佳地包括：70份聚醚多元醇A、20份聚醚多元醇B、10份聚醚多元醇C、2份泡沫稳定剂、1.5～2份催化剂和0.4份水；所述聚醚多元醇A为官能度4～5，羟值为435～465mgKOH/g，粘度(25℃)2000～4000mPa·s，水分含量小于0.1wt％的聚醚多元醇，较佳地为牌号4110的聚醚多元醇，其生产厂家为山东一诺威新材料有限公司；所述聚醚多元醇B为官能度3，羟值为330～350mgKOH/g，粘度(25℃)200～400mPa·s，水分含量小于0.1wt％的聚醚多元醇，较佳地为牌号305的聚醚多元醇，其生产厂家为山东一诺威新材料有限公司；所述聚醚多元醇C为官能度2，羟值为270～290mgKOH/g，粘度(25℃)60～80mPa·s，水分含量小于0.1wt％的聚醚多元醇，较佳地为牌号204的聚醚多元醇，其生产厂家为山东一诺威新材料有限公司。所述的泡沫稳定剂为本领域常规使用的泡沫稳定剂，较佳地为牌号B-8545的泡沫稳定剂，其生产厂家为赢创德固赛(中国)投资有限公司。所述催化剂为本领域常规使用的催化剂，较佳地为胺类催化剂或有机金属催化剂，更佳地为叔胺类催化剂，更较佳地为含有N，N’-二甲基环己胺与季铵盐催化剂TMR-2的复合催化剂，所述N，N’-二甲基环己胺和所述季铵盐催化剂TMR-2的质量比较佳地为1:1～2:1。所述水为本领域常规使用的水，较佳地为去离子水。本发明中，所述组合聚醚的制备方法为本领域常规的组合聚醚制备方法，包括以下步骤：将所述组合聚醚的原料混合、搅拌，即可；其中，所述搅拌的搅拌温度较佳地为15～30℃；所述搅拌的搅拌速率较佳地为400～600r/min；所述搅拌的搅拌时间较佳地为0.8～1.2h。本发明中，所述熟化的温度较佳地为45℃。本发明中，所述熟化的时间较佳地为10min。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于：本发明通过异氰酸酯(MDI)中引入聚酰亚胺和噁唑烷酮结构，大大提高了最终制得的聚氨酯硬泡的耐热性，所得产品聚氨酯硬泡可在200℃环境下长期使用。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。本发明下述各实施例和对比例中，原料来源如下：聚醚多元醇A选用生产厂家为山东一诺威新材料有限公司聚醚多元醇4110，聚醚多元醇B选用生产厂家为山东一诺威新材料有限公司聚醚多元醇305，聚醚多元醇C选用生产厂家为山东一诺威新材料有限公司聚醚多元醇204，泡沫稳定剂选用生产厂家为赢创德固赛(中国)投资有限公司的泡沫稳定剂B-8545，催化剂选用生产厂家为空气化工产品(中国)投资有限公司的N，N’-二甲基环己胺和TMR-2，水选用自制去离子水；异氰酸酯选用生产厂家为万华化学集团股份有限公司的异氰酸酯PM-200，偏苯三酸酐购于广东翁江化学试剂有限公司，其余试剂均为市售可得。本发明下述各实施例和对比例中，-NCO含量的测试根据化工行业标准HG/T2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行，热失重比测试根据中国国家标准GB/T27761-2011《热重分析仪失重和剩余量的试验方法》进行。本发明下述各实施例和对比例中，异氰酸酯指数均为100。实施例1本实施例提供了一种改性MDI，所述改性MDI的原料按重量份数计包括下述组分：2541份PM-200，96份(2.5mol)偏苯三酸酐，850份(0.5mol)乙二醇二缩水甘油醚。所述改性MDI制备方法包括如下步骤：取PM-200置于三口烧瓶内，加热至140℃，以4000-5000r/min的转速搅拌，然后再依次将偏苯三酸酐分5次，乙二醇二缩水甘油醚分5次加入到三口烧瓶内，反应1h后，测-NCO含量，当-NCO含量为15％时，停止反应即得改性MDI。本实施例还提供了一种高耐温硬质聚氨酯泡沫，其制备方法包括如下步骤：将组合聚醚和通过上述方法制得的改性MDI按质量分数比为1:2.0混合均匀后置于45℃模具内，熟化10min后即得高耐温硬质聚氨酯泡沫；其中，所述组合聚醚的原料按重量份数计包括：70份聚醚多元醇4110、20份聚醚多元醇305、10份聚醚多元醇204、2份泡沫稳定剂B-8545、1份催化剂N，N’-二甲基环己胺、0.5份催化剂TMR-2和水0.4份；所述组合聚醚的制备方法包括如下步骤：将上述组合聚醚原料加入不锈钢混合釜内，在25℃条件下以500r/min的转速搅拌1小时，放料即得高耐温聚氨酯硬泡用组合聚醚。实施例2本实施例提供了一种改性MDI，所述改性MDI的原料按重量份数计包括下述组分：2610份PM-200，192份(1mol)偏苯三酸酐，340份(1mol)双酚A二缩水甘油醚。所述改性MDI制备方法包括如下步骤：取PM-200置于三口烧瓶内，加热至140℃，以4000-5000r/min的转速搅拌，然后再依次将偏苯三酸酐分3次，双酚A二缩水甘油醚分3次加入到三口烧瓶内，反应1h后，测-NCO含量，当-NCO含量为20％时，停止反应即得改性MDI。本实施例还提供了一种高耐温硬质聚氨酯泡沫，其制备方法包括如下步骤：将组合聚醚和通过上述方法制得的改性MDI按质量分数比为1:1.5混合均匀后置于45℃模具内，熟化10min后即得高耐温硬质聚氨酯泡沫；其中，所述组合聚醚的原料按重量份数计包括：70份聚醚多元醇4110、20份聚醚多元醇305、10份聚醚多元醇204、2份泡沫稳定剂B-8545、1份催化剂N，N’-二甲基环己胺、1份催化剂TMR-2和水0.4份；所述组合聚醚的制备方法包括如下步骤：将上述组合聚醚原料加入不锈钢混合釜内，在25℃条件下以500r/min的转速搅拌1小时，放料即得高耐温聚氨酯硬泡用组合聚醚。实施例3本实施例提供了一种改性MDI，所述改性MDI的原料按重量份数计包括下述组分：7536份PM-200，480份(2.5mol)偏苯三酸酐，170份(0.5mol)双酚A二缩水甘油醚。所述改性MDI制备方法包括如下步骤：取PM-200置于三口烧瓶内，加热至140℃，以4000-5000r/min的转速搅拌，然后再依次将偏苯三酸酐分8次，双酚A二缩水甘油醚分8次加入到三口烧瓶内，反应1h后，测-NCO含量，当-NCO含量为25％时，停止反应即得改性MDI。本实施例还提供了一种高耐温硬质聚氨酯泡沫，其制备方法包括如下步骤：将组合聚醚和通过上述方法制得的改性MDI按质量分数比为1:1.25混合均匀后置于45℃模具内，熟化10min后即得高耐温硬质聚氨酯泡沫；其中，所述组合聚醚的原料按重量份数计包括：70份聚醚多元醇4110、20份聚醚多元醇305、10份聚醚多元醇204、2份泡沫稳定剂B-8545、0.5份催化剂N，N’-二甲基环己胺、1份催化剂TMR-2和水0.4份；所述组合聚醚的制备方法包括如下步骤：将上述组合聚醚原料加入不锈钢混合釜内，在25℃条件下以500r/min的转速搅拌1小时，放料即得高耐温聚氨酯硬泡用组合聚醚。对比例1本实施例提供了一种硬质聚氨酯泡沫，其制备方法包括如下步骤：将组合聚醚和PM-200按质量分数比为1:1.0混合均匀后置于45℃模具内，熟化10min后即得高耐温硬质聚氨酯泡沫；其中，所述组合聚醚的原料按重量份数计包括：70份聚醚多元醇4110、20份聚醚多元醇305、10份聚醚多元醇204、2份泡沫稳定剂B-8545、1份催化剂N，N’-二甲基环己胺、0.5份催化剂TMR-2和水0.4份；所述组合聚醚的制备方法包括如下步骤：将上述组合聚醚原料加入不锈钢混合釜内，在25℃条件下以500r/min的转速搅拌1小时，放料即得聚氨酯硬泡用组合聚醚。效果实施例1将实施例1～3及对比例1所得材料置于本领域常规加热设备中升温到200℃，并在该温度下保温20min，测量其热失重比，所得结果如下表。表1实施例1～3及对比例1失重比测试结果汇总表检测项目失重比实施例11.5实施例23.2实施例36.1对比例143.8从上表中可以看出，本发明所得高耐温硬质聚氨酯泡沫相对于使用常规MDI所制得的硬质聚氨酯泡沫，其耐高温性能更佳，可在200℃环境下长期使用。当前第1页1 2 3