本发明涉及功能性多巴胺聚合物的智能材料领域，具体涉及一种可自发驱动的多巴胺凝胶驱动器及其制备方法与驱动方式。
背景技术：
凝胶由于含有大量的溶剂，并且具有完善的三维网络结构赋予其软物质的特性，具有弱刺激-强响应、少添加-大效果、驱动条件温和等优点；而软物质驱动器特别是凝胶驱动器在智能器件领域的发展日益受到关注。
在凝胶驱动器的研究中，形状记忆凝胶驱动器可以从临时形状回复到原始形状，为目前研究颇为广泛的一种凝胶驱动器。但目前报道的形状记忆凝胶驱动器的每一个驱动周期都需要先用外力将凝胶固定为一个临时形状（acsappl.mater.interfaces2016,8,12384−12392；macromol.mater.eng.2017,302,1600359），而无法实现凝胶自发的在临时形状与原始形状之间转换，因此凝胶驱动器的操作方式比较复杂。同时，目前报道的多巴胺凝胶力学强度较低，无法承受较大的拉伸、压缩或反复形变等，大大制约了多巴胺凝胶在驱动器领域的应用。
从多巴胺与fe3+的络合作用受到启发，以形状记忆凝胶驱动器为基础，我们创造性地设计了一种可自发驱动的多巴胺凝胶驱动器，即将多巴胺甲基丙烯酰胺和亲水性单体共聚得到凝胶，然后将凝胶在fe3+溶液中浸泡处理，再使用外力使该凝胶获得临时形状，将其放入碱性溶液中固定此临时形状；再将具有临时形状的凝胶放入酸性溶液中，临时形状可恢复为原始形状，即得到多巴胺凝胶驱动器。该驱动器可通过控制溶液ph，使其在临时形状与原始形状之间自发变化以产生驱动，且此过程可重复进行。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种可自发驱动的多巴胺凝胶驱动器及其制备方法与驱动方式。
本发明的多巴胺凝胶驱动器由多巴胺甲基丙烯酰胺和亲水性丙烯酰胺类单体共聚得到的凝胶，在fe3+溶液中浸泡处理后在碱性溶液中使通过外力变成的临时形状得以固定，得到多巴胺凝胶驱动器，该多巴胺凝胶驱动器可通过控制溶液ph值，在不施加外力作用的情况下，使其在临时形状与原始形状之间自发变化以产生驱动，且此过程可重复进行。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种可自发驱动的多巴胺凝胶驱动器的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备多巴胺凝胶：将丙烯酰胺类单体和交联剂溶于水中，得混合液a；将多巴胺甲基丙烯酰胺和引发剂溶于有机溶剂中，得混合液b；再将混合液a和混合液b混合并除去所得混合液中的氧气，然后注入模具中，在紫外光照下聚合，得多巴胺凝胶；
（2）制备多巴胺凝胶驱动器：将步骤（1）制备的多巴胺凝胶使用fe3+溶液浸泡处理，得到含有fe3+的凝胶；使用外力使含有fe3+的凝胶获得临时形状，将具有临时形状的凝胶放入碱性溶液中固定此临时形状，即得到多巴胺凝胶驱动器。
进一步地，步骤（1）所述丙烯酰胺类单体为n,n-二甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的一种以上，所述丙烯酰胺类单体在混合液中的浓度为2~6mol/l；所述交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，所述交联剂在混合液中的浓度为0.2~1mmol/l。
进一步地，步骤（1）所述多巴胺甲基丙烯酰胺在混合液中的浓度为0.2~0.8mol/l；所述引发剂为光引发剂irgacure-2959，所述引发剂的用量为丙烯酰胺类单体和多巴胺甲基丙烯酰胺总摩尔量的0.2~0.4%。
进一步地，步骤（1）所述紫外光照的波长范围为300~380nm，功率为10~50w；所述聚合的时间为2~20h。
进一步地，步骤（1）所述有机溶剂是与水互溶的有机溶剂，优选为甲醇、乙醇、二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃或n,n-二甲基甲酰胺。
进一步地，步骤（2）所述fe3+溶液为fecl3溶液、fe2(so4)3溶液和fe(no3)3溶液中的一种以上，浓度为0.01~0.5mol/l；所述浸泡处理的时间为10~60s。
进一步地，步骤（2）所述碱性溶液为ph>9的naoh溶液、koh溶液、ca(oh)2溶液或ba(oh)2溶液；所述临时形状是与凝胶原始形状不同的形状；所述固定的时间为10~60s。
由以上所述的制备方法制得的一种可自发驱动的多巴胺凝胶驱动器。
以上所述的一种可自发驱动的多巴胺凝胶驱动器的驱动方式，包括以下步骤：
（1）将多巴胺凝胶驱动器放入酸性溶液中浸泡，临时形状可恢复为原始形状；
（2）将恢复为原始形状的多巴胺凝胶驱动器再放入碱性溶液中浸泡，所述多巴胺凝胶驱动器即可在没有外力作用的情况下自发的变回之前的临时形状；
（3）将具有临时形状的多巴胺凝胶驱动器再进行步骤（1）的操作，所述多巴胺凝胶驱动器即可恢复为原始形状，将恢复为原始形状的多巴胺凝胶驱动器再进行步骤（2）的操作，所述多巴胺凝胶驱动器在没有外力作用的情况下自发的变回之前的临时形状；即，通过步骤（1）和步骤（2）的连续重复操作，可以实现通过控制溶液ph值，在不施加外力作用的情况下，使所述多巴胺凝胶驱动器在溶液中在临时形状与原始形状之间自发变化以产生驱动。
进一步地，步骤（1）所述酸性溶液为ph<5的hcl溶液、h2so4溶液或hno3溶液；所述浸泡的时间为10~60s。
进一步地，步骤（2）所述碱性溶液为ph>9的naoh溶液、koh溶液、ca(oh)2溶液或ba(oh)2溶液；所述浸泡的时间为1~20min；所述的临时形状是与多巴胺凝胶驱动器原始形状不同的形状。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点与技术效果：
1.本发明提供的多巴胺凝胶驱动器，可通过控制溶液ph，在不施加外力作用的情况下，使凝胶在溶液中在临时形状与原始形状之间自发变化以产生驱动，且此过程可重复进行，克服了传统形状记忆凝胶驱动器每个形状记忆周期都必须通过外力获得临时形状的缺陷。
2本发明所提供的可连续自发驱动的多巴胺凝胶驱动器可用于设计自发驱动的柔性机器人等智能驱动设备。
3.本发明采用“一步法”，通过形状记忆凝胶的方法制备多巴胺凝胶驱动器，所使用的制备方法简便、易操作，可直接用于制备凝胶驱动器。
4.本发明制备的自发驱动的多巴胺凝胶驱动器具有比传统多巴胺凝胶高的良好力学强度，克服了传统多巴胺凝胶力学强度低的缺点。
5.本发明可通过控制单体或交联剂的含量来调节凝胶的力学强度，可根据使用环境不同来提供不同强度及不同驱动速率的多巴胺凝胶驱动器。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。对实施例中得到的凝胶，采用huang等acsappl.mater.interfaces2016,8,12384−12392文献公开的方法测定机械性能，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
在室温下将1.03mln,n-二甲基丙烯酰胺和15.417μl化学交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液（浓度为20mg/ml）溶于3ml除氧去离子水中，然后加入1ml含有0.55g多巴胺甲基丙烯酰胺和8.35mg引发剂irgacure-2959的二甲基亚砜溶液，搅拌均匀后通入氮气除去其中的氧气，最后将反应液加入到模具中并密封，室温下在波长为300nm，功率为50w的紫外光照下聚合2h成凝胶。所得多巴胺凝胶的拉伸断裂强度为30kpa；将得到的多巴胺凝胶在0.01mol/lfecl3溶液中浸泡30s，将含有fe3+的多巴胺凝胶拧成螺旋形状后在ph=12的naoh溶液中固定20s，即得到多巴胺凝胶驱动器，该驱动器在ph=1的hcl溶液中浸泡10s即可实现解螺旋，接着浸泡在ph=12的naoh溶液中2min即可实现重新螺旋，此过程可重复8次。
实施例2
在室温下将2.06mln,n-二甲基丙烯酰胺和15.417μl化学交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液（浓度为20mg/ml）溶于2ml除氧去离子水中，然后加入1ml含有0.55g多巴胺甲基丙烯酰胺和10.1mg引发剂irgacure-2959的甲醇溶液，搅拌均匀后通入氮气除去其中的氧气，最后将反应液加入到模具中并密封，室温下在波长为380nm，功率为30w的紫外光照下聚合5h成凝胶。所得多巴胺凝胶的拉伸断裂强度为110kpa；将得到的多巴胺凝胶在0.2mol/lfecl3溶液中浸泡10s，将含有fe3+的多巴胺凝胶拧成螺旋形状后在ph=9.5的koh溶液中固定60s，即得到多巴胺凝胶驱动器，该驱动器在ph=2的hcl溶液中浸泡20s即可实现解螺旋，接着浸泡在ph=9.5的koh溶液中20min即可实现重新螺旋，此过程可重复8次。
实施例3
在室温下将3.09mln,n-二甲基丙烯酰胺和15.417μl化学交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液（浓度为20mg/ml）溶于1ml除氧去离子水中，然后加入1ml含有0.55g多巴胺甲基丙烯酰胺和25mg引发剂irgacure-2959的乙醇溶液，搅拌均匀后通入氮气除去其中的氧气，最后将反应液加入到模具中并密封，室温下在波长为360nm，功率为40w的紫外光照下聚合3h成凝胶。所得多巴胺凝胶的拉伸断裂强度为160kpa；将得到的多巴胺凝胶在0.03mol/lfe2(so4)3溶液中浸泡25s，将含有铁离子的多巴胺凝胶拧成螺旋形状后在ph=10的ca(oh)2溶液中固定50s，即得到多巴胺凝胶驱动器，该驱动器在ph=3的hcl溶液中浸泡30s即可实现解螺旋，接着浸泡在ph=10的ca(oh)2溶液中15min即可实现重新螺旋，此过程可重复9次。
实施例4
在室温下将2.06mln,n-二甲基丙烯酰胺和15.417μl化学交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液（浓度为20mg/ml）溶于2ml除氧去离子水中，然后加入1ml含有0.22g多巴胺甲基丙烯酰胺和16.7mg引发剂irgacure-2959的丙酮溶液，搅拌均匀后通入氮气除去其中的氧气，最后将反应液加入到模具中并密封，室温下在波长为330nm，功率为20w的紫外光照下聚合10h成凝胶。所得多巴胺凝胶的拉伸断裂强度为100kpa；将得到的多巴胺凝胶在0.5mol/lfecl3溶液中浸泡60s，将含有fe3+的多巴胺凝胶拧成螺旋形状后在ph~13的ba(oh)2溶液中固定10s，即得到多巴胺凝胶驱动器，该驱动器在ph=4.5的h2so4溶液中浸泡60s即可实现解螺旋，接着浸泡在ph=13的ba(oh)2溶液中5min即可实现重新螺旋，此过程可重复7次。
实施例5
在室温下将2.06mln,n-二甲基丙烯酰胺和15.417μl化学交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液（浓度为20mg/ml）溶于1ml除氧去离子水中，然后加入2ml含有0.88g多巴胺甲基丙烯酰胺和16.7mg引发剂irgacure-2959的四氢呋喃溶液，搅拌均匀后通入氮气除去其中的氧气，最后将反应液加入到模具中并密封，室温下在波长为350nm，功率为10w的紫外光照下聚合20h成凝胶。所得多巴胺凝胶的拉伸断裂强度为120kpa；将得到的多巴胺凝胶在0.2mol/lfe(no3)3溶液中浸泡30s，将含有fe3+的多巴胺凝胶拧成弧形后在ph=13的naoh溶液中固定30s，即得到多巴胺凝胶驱动器，该驱动器在ph=1.5的hno3溶液中浸泡10s即可实现弧度减少，接着浸泡在ph=13的naoh溶液中2min即可实现重新增加弧度，此过程可重复5次。
实施例6
在室温下将2.06mln,n-二甲基丙烯酰胺和7.78μl化学交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液（浓度为20mg/ml）溶于2ml除氧去离子水中，然后加入1ml含有0.55g多巴胺甲基丙烯酰胺和16.7mg引发剂irgacure-2959的二甲基亚砜溶液，搅拌均匀后通入氮气除去其中的氧气，最后将反应液加入到模具中并密封，室温下在波长为370nm，功率为45w的紫外光照下聚合5h成凝胶。所得多巴胺凝胶的拉伸断裂强度为100kpa；将得到的多巴胺凝胶在0.5mol/lfe(no3)3溶液中浸泡30s，将含有fe3+的多巴胺凝胶拧成螺旋形状后在ph=12的naoh溶液中固定20s，即得到多巴胺凝胶驱动器，该驱动器在ph=1的h2so4溶液中浸泡20s即可实现解螺旋，接着浸泡在ph=12的naoh溶液中2min即可实现重新螺旋，此过程可重复8次。
实施例7
在室温下将2.06mln,n-二甲基丙烯酰胺和23.13μl化学交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液（浓度为20mg/ml）溶于2ml除氧去离子水中，然后加入1ml含有0.55g多巴胺甲基丙烯酰胺和16.7mg引发剂irgacure-2959的n,n-二甲基甲酰胺溶液，搅拌均匀后通入氮气除去其中的氧气，最后将反应液加入到模具中并密封，室温下在波长为350nm，功率为25w的紫外光照光下聚合15h成凝胶。所得多巴胺凝胶的拉伸断裂强度为150kpa；将得到的多巴胺凝胶在0.5mol/lfe(no3)3溶液中浸泡20s，将含有fe3+的多巴胺凝胶拧成螺旋形状后在ph=14的naoh溶液中固定20s，即得到多巴胺凝胶驱动器，该驱动器在ph=1的hcl溶液中浸泡25s即可实现解螺旋，接着浸泡在ph=14的naoh溶液中1min即可实现重新螺旋，此过程可重复8次。
实施例8
在室温下将2.06mln,n-二甲基丙烯酰胺和38.55μl化学交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液（浓度为20mg/ml）溶于2ml除氧去离子水中，然后加入1ml含有0.55g多巴胺甲基丙烯酰胺和16.7mg引发剂irgacure-2959的二甲基亚砜溶液，搅拌均匀后通入氮气除去其中的氧气，最后将反应液加入到模具中并密封，室温下在波长为360nm，功率为40w的紫外光照下聚合6h成凝胶。所得多巴胺凝胶的拉伸断裂强度为150kpa；将得到的多巴胺凝胶在0.1mol/lfe2(so4)3溶液中浸泡40s，将含有fe3+的多巴胺凝胶拧成螺旋形状后在ph=12的ba(oh)2溶液中固定20s，即得到多巴胺凝胶驱动器，该驱动器在ph=1的hno3溶液中浸泡40s即可实现解螺旋，接着浸泡在ph=12的ba(oh)2溶液中10min即可实现重新螺旋，此过程可重复8次。
实施例9
在室温下将2.13g丙烯酰胺和57.78μl化学交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液（浓度为20mg/ml）溶于12.942ml除氧去离子水中，然后加入2ml含有0.66g多巴胺甲基丙烯酰胺和20mg引发剂irgacure-2959的二甲基亚砜溶液，搅拌均匀后通入氮气除去其中的氧气，最后将反应液加入到模具中并密封，室温下在波长为365nm，功率为45w的紫外光照下聚合3h成凝胶。所得多巴胺凝胶的拉伸断裂强度为50kpa；将得到的多巴胺凝胶在0.1mol/lfecl3溶液中浸泡20s，将含有fe3+的多巴胺凝胶拧成螺旋形状后在ph=12的naoh溶液中固定20s，即得到多巴胺凝胶驱动器，该驱动器在ph=3的hcl溶液中浸泡60s即可实现解螺旋，接着浸泡在ph=12的naoh溶液中2min即可实现重新螺旋，此过程可重复10次。
实施例10
在室温下将3.195g丙烯酰胺和57.78μl化学交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液（浓度为20mg/ml）溶于12.942ml除氧去离子水中，然后加入2ml含有0.66g多巴胺甲基丙烯酰胺和40mg引发剂irgacure-2959的n,n-二甲基甲酰胺溶液，搅拌均匀后通入氮气除去其中的氧气，最后将反应液加入到模具中并密封，室温下在波长为360nm，功率为50w的紫外光照下聚合2h成凝胶。所得多巴胺凝胶的拉伸断裂强度为100kpa；将得到的多巴胺凝胶在0.1mol/lfecl3溶液中浸泡20s，将含有fe3+的多巴胺凝胶拧成螺旋形状后在ph=12的koh溶液中固定20s，即得到多巴胺凝胶驱动器，该驱动器在ph=1.5的hcl溶液中浸泡10s即可实现解螺旋，接着浸泡在ph=12的koh溶液中2min即可实现重新螺旋，此过程可重复10次。
实施例11
在室温下将6.39g丙烯酰胺和57.78μl化学交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液（浓度为20mg/ml）溶于9.942ml除氧去离子水中，然后加入5ml含有0.66g多巴胺甲基丙烯酰胺和45mg引发剂irgacure-2959的四氢呋喃溶液，搅拌均匀后通入氮气除去其中的氧气，最后将反应液加入到模具中并密封，室温下在波长为340nm，功率为40w的紫外光照下聚合5h成凝胶。所得多巴胺凝胶的拉伸断裂强度为150kpa；将得到的多巴胺凝胶在0.01mol/lfe2(so4)3溶液中浸泡30s，将含有fe3+的多巴胺凝胶拧成弯曲形状后在ph=14的koh溶液中固定20s，即得到多巴胺凝胶驱动器，该驱动器在ph=4的h2so4溶液中浸泡30s即可变回直条形，接着浸泡在ph=14的koh溶液中1min即可重新变成弯曲形状，此过程可重复9次。
实施例12
在室温下将3.195g丙烯酰胺和57.78μl化学交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液（浓度为20mg/ml）溶于11.942ml除氧去离子水中，然后加入3ml含有1.32g多巴胺甲基丙烯酰胺和45.747mg引发剂irgacure-2959的甲醇溶液，搅拌均匀后通入氮气除去其中的氧气，最后将反应液加入到模具中并密封，室温下在波长为365nm，功率为20w的紫外光照下聚合10h成凝胶。所得多巴胺凝胶的拉伸断裂强度为110kpa；将得到的多巴胺凝胶在0.01mol/lfe(no3)3溶液中浸泡40s，将含有fe3+的多巴胺凝胶拧成螺旋形状后在ph=13的ba(oh)2溶液中固定20s，即得到多巴胺凝胶驱动器，该驱动器在ph=1的hno3溶液中浸泡10s即可实现解螺旋，接着浸泡在ph=13的ba(oh)2溶液中2min即可实现重新螺旋，此过程可重复10次。
实施例13
在室温下将3.195g丙烯酰胺和57.78μl化学交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液（浓度为20mg/ml）溶于9.942ml除氧去离子水中，然后加入5ml含有2.64g多巴胺甲基丙烯酰胺和30mg引发剂irgacure-2959的乙醇溶液，搅拌均匀后通入氮气除去其中的氧气，最后将反应液加入到模具中并密封，室温下在波长为360nm，功率为25w的紫外光照下聚合15h成凝胶。所得多巴胺凝胶的拉伸断裂强度为120kpa；将得到的多巴胺凝胶在0.2mol/lfe(no3)3溶液中浸泡10s，将含有fe3+的多巴胺凝胶拧成螺旋形状后在ph=10的ca(oh)2溶液中固定60s，即得到多巴胺凝胶驱动器，该驱动器在ph=1.5的h2so4溶液中浸泡20s即可实现解螺旋，接着浸泡在ph=10的ca(oh)2溶液中8min即可实现重新螺旋，此过程可重复12次。
实施例14
在室温下将3.195g丙烯酰胺和23.112μl化学交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液（浓度为20mg/ml）溶于11.976ml除氧去离子水中，然后加入3ml含有1.32g多巴胺甲基丙烯酰胺和22.87mg引发剂irgacure-2959的丙酮溶液，搅拌均匀后通入氮气除去其中的氧气，最后将反应液加入到模具中并密封，室温下在波长为310nm，功率为40w的紫外光照下聚合8h成凝胶。所得多巴胺凝胶的拉伸断裂强度为80kpa；将得到的多巴胺凝胶在0.03mol/lfe2(so4)3溶液中浸泡60s，将含有fe3+的多巴胺凝胶拧成螺旋形状后在ph=11的naoh溶液中固定50s，即得到多巴胺凝胶驱动器，该驱动器在ph=2的hcl溶液中浸泡20s即可实现解螺旋，接着浸泡在ph=11的naoh溶液中5min即可实现重新螺旋，此过程可重复10次。
实施例15
在室温下将3.195g丙烯酰胺和115.56μl化学交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液（浓度为20mg/ml）溶于11.942ml除氧去离子水中，然后加入3ml含有1.32g多巴胺甲基丙烯酰胺和34.31mg引发剂irgacure-2959的二甲基亚砜溶液，搅拌均匀后通入氮气除去其中的氧气，最后将反应液加入到模具中并密封，室温下在波长为350nm，功率为20w的紫外光照下聚合20h成凝胶。所得多巴胺凝胶的拉伸断裂强度为120kpa；将得到的多巴胺凝胶在0.5mol/lfecl3溶液中浸泡40s，将含有fe3+的多巴胺凝胶拧成螺旋形状后在ph=9.5的ba(oh)2溶液中固定60s，即得到多巴胺凝胶驱动器，该驱动器在ph=3的hno3溶液中浸泡40s即可实现解螺旋，接着浸泡在ph=9.5的ba(oh)2溶液中20min即可实现重新螺旋，此过程可重复9次。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。