一、技术领域
本发明涉及一种耐高温聚氨酯泡沫材料的制备方法，属于聚合物合成领域。
二、
背景技术：
聚氨酯泡沫材料(puf)是聚氨酯合成材料的主要品种之一。由于其多孔性、低导热系数等特征，表现出优异的耐磨、耐撕裂、耐化学腐蚀、抗震抗压、隔热等优异性能。当其作为结构材料应用于武器系统、航天航空等领域时，除需具有优异的力学性能外，还需具有较好的热力学稳定性。然而随温度升高，其力学性能衰减较快，通常puf长期使用温度不超过85℃，从而使其应用受到一定限制。
目前，主要通过引入耐热有机基团和有机-无机杂化等方法提高其耐热性。李燕、周兵等人，中国造纸学报，2008，23(3)，提取乙酸法制浆废液中的木质素(aal)，将其取代部分聚乙二醇合成puf，tg分析结果显示，含aal的puf起始分解温度略高于未添加aal的puf，在797℃下puf的残余质量分数从3.68％升到4.46％。唐明静、田春蓉等人，塑料工业，2010，38(10)，通过向聚氨酯泡沫中引入异氰酸酯环，采用一步法制备了聚氨酯改性聚异氰脲酸酯(pu-pir)泡沫，tg分析表明pu-pir在高温区(350-550℃)的热失重率低于常规puf。陈可平等人，j.appl.polym.sci.2016,133(13)，通过调控异氰酸酯(papi)和环氧树脂(e-51)的摩尔比，制备了系列耐高温的环氧树脂改性聚异氰脲酸酯(ep-pir)，在合适摩尔比时，可获得最优的机械和耐热性能，其玻璃化转变温度大幅提升。中国发明专利zl201610148679.8公开一种耐热聚氨酯复合保温墙板的制备方法，通过使用水玻璃制备二氧化硅气凝胶提高了聚氨酯泡沫的隔热性和抗压强度；通过使用微孔轻质莫来石粉、漂珠、非离子硼酸酯提高了泡沫的耐热性、耐老化性和抗压性。但以上方法对提高puf耐高温性及热力学稳定性效果不甚显著。
三、
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种耐高温聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特点是根据分子设计原理，将多异氰酸酯缩聚生成含高耐热的碳化二亚胺结构的异氰酸酯化合物；同时将耐高温、高强度多面体低聚倍半硅氧烷(简称poss)及大分子多元醇复合作为聚氨酯软段，调节二者配比，以羧酸酐为扩链剂，以多官能异氰酸酯为交联剂，通过对puf制备工艺研究，制备耐高温及热力学稳定的puf材料。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。
耐高温聚氨酯泡沫材料的起始原料配方组分为：
其中，多异氰酸酯为4，4'－二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、1,4-环己烷二异氰酸酯(chdi)中的至少一种；
大分子多元醇为端羟基聚己二酸乙二醇酯(pea)、端羟基聚己内酯(pcl)，端羟基聚己二酸己二醇酯(pha)、端羟基聚己二酸丁二醇酯(pba)、聚四亚甲基醚二醇(pthf)、聚丙二醇中的至少一种，其平均分子量均为500-3000；
poss为胺丙基笼型聚倍半硅氧烷、三羟基笼型聚倍半硅氧烷、八苯胺基笼型聚倍半硅氧烷、环氧基笼型聚倍半硅氧烷中的至少一种；
扩链交联剂为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷(moca)、二乙基甲苯二胺(detda)、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的至少一种；
多官能异氰酸酯交联剂为三苯甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基异氰酸酯、tdi三聚体、mdi三聚体中的至少一种；
羧酸酐扩链剂为均苯四甲酸酐、3,3,4,4-联苯四甲酸酐、1,4,5,8萘四甲酸酐、3,3,4,4-二苯酮四酸二酐中的至少一种；
泡沫稳定剂为b8462硅油型泡沫稳定剂、b8404硅油型泡沫稳定剂、sd-601泡沫稳定剂、l-580泡沫稳定剂中的至少一种；
催化剂1为1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-甲基-1-氧磷杂环戊烯、6-磷杂环戊烷、三氯甲基氧化磷中的至少一种；
催化剂2为三亚乙基二胺、n-甲基吗啉、三乙胺、辛酸亚锡、硫醇二辛基锡中的至少一种。
耐高温聚氨酯泡沫材料的制备方法：
采用本体聚合两步法合成耐高温聚氨酯泡沫材料，第一步：称取5-20份多异氰酸酯，升温至60-100℃，加入0.1-1份催化剂1，反应20-100min，获得缩聚异氰酸酯；第二步：称取1-20份大分子多元醇，于100-120℃真空脱水2-4h，降温至50-100℃，加入5-45份poss、5-20份多异氰酸酯，搅拌反应1-5h，加入羧酸酐扩链剂8-30份，反应1-5h，升温至120-140℃，加入上述缩聚异氰酸酯、多官能异氰酸酯交联剂1-15份、扩链交联剂1-15份、0.1-5份催化剂2，搅拌均匀后倒入已预热的模具中，于100-160℃真空焙烘2-10小时得产物。
耐高温聚氨酯泡沫材料的性能：
采用上述方法制备的耐高温聚氨酯泡沫材料常温模量可达400-600mpa，玻璃化转变温度可达200-400℃，热失重终止温度可达600-700℃。
四、本发明具有如下优点
本发明通过分子设计，在聚氨酯硬段、软段均引入耐热分子基团，并增强体系交联程度，从而大幅提高puf耐高温性及热力学稳定性，即将多异氰酸酯缩聚生成含高耐热的碳化二亚胺结构的异氰酸酯化合物；将耐高温、高强度聚倍半硅氧烷(简称poss)引入聚氨酯软段，并加入大分子多元醇，通过调节二者配比，赋予puf较好的热稳定性及柔韧性；以羧酸酐为扩链剂，利用异氰酸酯和酸酐的反应,将酰亚胺杂环引入puf硬段；同时采用多官能异氰酸酯可提高puf体系交联程度，并引入耐热苯环结构，从而显著提升puf材料耐高温性能。研究puf体系交联发泡工艺，不需外加发泡剂，利用异氰酸酯和酸酐反应生成的二氧化碳气体进行发泡，形成泡孔结构。
五、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
采用本体聚合两步法合成耐高温聚氨酯泡沫材料，第一步：称取1kg甲苯二异氰酸酯(tdi)，升温至60℃，加入0.02kg1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物，反应30min，获得缩聚异氰酸酯；第二步：称取端羟基聚己二酸乙二醇酯(pea，分子量2000)2kg，于120℃真空脱水3h，降温至60℃，加入2kg胺丙基笼型聚倍半硅氧烷(poss，分子量1267.32)、2.5kg甲苯二异氰酸酯(tdi)，搅拌反应2h，加入均苯四甲酸酐1.499kg，反应1h，升温至120℃，加入上述缩聚异氰酸酯、tdi三聚体0.5kg、三羟甲基丙烷0.5kg和三亚乙基二胺0.01kg，搅拌均匀后倒入已预热的模具中，于120℃真空焙烘8小时得产物。
实施例2
采用本体聚合两步法合成耐高温聚氨酯泡沫材料，第一步：称取2kg4，4'－二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，升温至70℃，加入0.02kg1-甲基-1-氧磷杂环戊烯，反应30min，获得缩聚异氰酸酯；第二步：称取端羟基聚己二酸丁二醇酯(pba，分子量2000)1kg，于120℃真空脱水2h，降温至70℃，加入2kg三羟基笼型聚倍半硅氧烷(poss，分子量931)、2.944kg4，4'－二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，搅拌反应3h，加入3,3,4,4-二苯酮四酸二酐0.556kg,反应1.5h，升温至100℃，加入上述缩聚异氰酸酯、mdi三聚体1kg、季戊四醇0.5kg和硫醇二辛基锡0.01kg，搅拌均匀后倒入已预热的模具中，于100℃真空焙烘10小时得产物。
实施例3
采用本体聚合两步法合成耐高温聚氨酯泡沫材料，第一步：称取2kg对苯二异氰酸酯(ppdi)，升温至80℃，加入0.02kg6-磷杂环戊烷，反应40min，获得缩聚异氰酸酯；第二步：称取端羟基聚己内酯(pcl，分子量2000)1.5kg，于120℃真空脱水3h，降温至80℃，加入2kg环氧基笼型聚倍半硅氧烷(poss，分子量1490.58)、1.989kg对苯二异氰酸酯(ppdi)，搅拌反应2h，加入3,3,4,4-联苯四甲酸酐1.511kg，反应1h，升温至110℃，加入上述缩聚异氰酸酯、硫代磷酸三苯基异氰酸酯0.5kg、三乙醇胺0.5kg和辛酸亚锡0.01kg，搅拌均匀后倒入已预热的模具中，于110℃真空焙烘6小时得产物。