本发明属于二聚酸合成领域，具体涉及一种二聚酸及其制备方法。
背景技术：
二聚酸因其分子中含有两个羧酸基团而得名，主要指c18不饱和脂肪酸在一定条件下，按照diels-alder反应生成以c36为主要成分的二聚酸。根据反应机理，二聚酸的基本结构大致分为三类：单环型，双环型和非环型。商品二聚酸是同分异构体组成的一种混合物。
二聚酸的分子量适中，结构独特，分子中既有长的柔性碳链，又具有相对刚性的环状结构，不仅兼有极性和非极性基团，还具有羰基和双键等性质活泼的反应性基团。这些独特的分子结构使其具有独特的物理化学性质和广泛用途，可用于合成聚氨酯树脂、石油加工设备中腐蚀抑制剂、润滑剂、燃料添加剂、涂料和植物油稳定剂等。
目前生产的粗品二聚酸的主要原料是妥尔油酸、棉油酸、大豆油酸等，其主要成分是亚油酸和油酸。二聚酸的生产工艺主要为白土催化法或者其他催化剂催化法，其中，白土催化法是目前广泛采用的二聚酸合成方法。这两种工艺生产的粗品二聚酸的性能基本相同。
陆向红以油酸为原料，在常压、氮气保护，反应温度240℃、反应时间6h、活性白土用量为油酸的12%(w)、licl用量为油酸的1.2%(w)的条件下，二聚酸的收率为34.6%（石油化工,2015,44(4):483-488）。
wo00/75252公开了一种二聚酸的合成方法，以c18脂肪酸为原料，其具体成分如下，0.14%c14、6.97%c16、0.27%c16:1、3.22%c18、49.71%c18:1、28.56%c18:2、7.34%c18:3、0.56%c20、1.15%c20:1、0.29%c22及0.18%c22:1，钙基膨润土用量为原料的4.5%，lico3用量为原料的0.07%，水用量为原料的1.0%，氮气保护，反应温度254℃，反应时间4h，反应体系最高压力219psig，反应体系二聚酸含量为50.5%。
cn104804782a公开了一种二聚酸的合成方法，利用由葵花籽油制备的混合脂肪酸为原料，添加12%的活性白土，1%的lico3，氮气吹扫保护，加热温度240℃，反应时间6h，经后续处理后，二聚酸的收率为67.6%。
在上述合成方法中，二聚酸的合成均需要添加催化剂或/和催化助剂，其中催化剂添加量大，并且所用催化剂为粉状，后续的分离纯化成本较高，分离过程中损耗产品，并且会造成一定的环境污染。此外，聚合反应温度较高，一般不低于240℃，且部分反应工艺需要带压，对设备要求较高。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种二聚酸及其制备方法。本发明以桐油酸为原料制备二聚酸，不需要使用催化剂，反应条件相对温和，工艺简单，且二聚酸收率高。
本发明提供的二聚酸的制备方法，包括如下内容：在阻聚剂、分散剂存在下，搅拌同时氮气吹扫，升温至180-230℃，加入桐油酸进行反应，反应完成后得到二聚酸产物。
本发明中，所述阻聚剂可以选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂等中的一种或几种，优选对苯二酚、对苯醌、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、吩噻嗪等中的至少一种，更优选叔丁基对苯二酚或/和吩噻嗪，用量为桐油酸质量的1‰-2%，优选5‰-1%。
本发明中，所述的分散剂为脂肪酸类分散剂，如可以是单一脂肪酸或混合脂肪酸，优选硬脂酸、油酸、亚油酸、棉油酸、大豆油酸、妥尔油酸等中的至少一种，更优选棉油酸；用量为桐油酸质量的30%-200%，优选50%-100%。
本发明中，所述的搅拌条件为50-500rpm，优选为200-400rpm。所述的氮气吹扫时间为1-30min，优选20-30min。
本发明中，所述桐油酸可以采用商品桐油酸或者自制桐油酸，优选碘值为140-160g/100g，酸值为150-200mgkoh/g的桐油酸。优选采用如下方法制备的桐油酸，具体为：将桐油与碱、醇、水混合后进行均相皂化脱去甘油，生成脂肪酸盐，脂肪酸盐经酸化后保温一定时间，减压蒸馏除去醇，然后萃取油相，油相经水洗后，减压蒸馏除去萃取剂及少量的水，制得桐油酸。桐油酸制备过程中，所用的碱为naoh、koh等无机碱中的至少一种，优选koh。所用的醇为c1-c4的低碳醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等中的至少一种，优选甲醇。其中，桐油与碱的质量比为5:1-3:1，优选4.5:1-4:1，桐油与醇的质量比为0.1:1-2:1，优选0.5:1-1:1，醇与水的质量比为2:1-1:1，优选1:1-1.5:1。所述的皂化温度为60-80℃，优选为70-75℃，皂化过程需要进行冷凝回流。所述脂肪酸盐的酸化采用硫酸、盐酸、磷酸等无机酸中的至少一种，优选硫酸；酸浓度为1-5mol/l，优选2-4mol/l。酸化至体系ph≤2后，保温0.5-5h。所述的减压蒸馏的真空度为0.05-0.15mpa，优选0.09-0.11mpa，蒸馏温度从室温逐步升温至95-105℃，至无馏出物。所述的萃取剂为石油醚、正己烷等中的至少一种，优选正己烷，使用量为桐油质量的30%-100%，优选30%-50%。
本发明中，反应温度为180-230℃，优选200-220℃。加入桐油酸后，控制反应时间为2-7h，优选3-6h。优选桐油酸采用流加方式，流加速度以稀释率调控，稀释率为0.5h-1-1h-1，优选0.5h-1-0.7h-1，稀释率定义为桐油酸的流加速率（g/h）与分散剂的质量（g）的比值，流加完后维持反应一段时间。
本发明中，反应完成后进行冷却，优选将反应容器浸入冰水中进行冷却，通常冷却至室温，即10-40℃即可。
本发明所述二聚酸是由上述本发明方法制备的。所制备的二聚酸是以桐油酸为原料，二聚酸的分子式为c34h58(cooh)2，产物中二聚酸的含量≥60%。
本发明制备的二聚酸的应用，可用于制备聚酰胺树脂、热熔胶、润滑油等，或者经过蒸馏精制后，用于对二聚酸纯度要求高的领域中。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）以桐油酸为原料制备二聚酸，桐油酸作为共轭二烯体的同时也作为亲共轭二烯体，合成过程中不需要使用催化剂，无后续催化剂处理问题，特别是二聚酸收率高，产品质量好。
（2）制备过程中使用分散剂，降低了三聚酸产量，提高了二聚酸的收率，三聚酸的含量≤10%。
（3）制备过程的温度相对较低，反应过程不带压，对反应设备要求低。
（4）合成的二聚酸为桐油基，应用范围广阔，环保经济性好。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明制备二聚酸的方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
样品中二聚酸、三聚酸含量采用gpc测定，具体色谱条件为：shodexkf-801凝胶色谱柱，柱温35℃，流动相四氢呋喃，流速为1ml/min，示差检测器，检测器温度40℃，进样量50ml。
实施例1
采用商品桐油酸（购自安徽瑞芬得油脂深加工有限公司，型号：t160），分散剂采用棉油酸，阻聚剂采用叔丁基对苯二酚。
取100g分散剂、0.5g阻聚剂，置于250ml四口烧瓶中，搅拌速率300rpm，氮气吹扫30min，升温至220℃，加入桐油酸100g，反应4h，停止加热，冰水中冷却至室温，得到二聚酸产物。经gpc测定，二聚酸含量为62.68%，三聚酸含量为9.18%。
实施例2
采用商品桐油酸（购自安徽瑞芬得油脂深加工有限公司，型号：t155），分散剂采用棉油酸，阻聚剂采用叔丁基对苯二酚。
取100g分散剂、0.5g阻聚剂，置于250ml四口烧瓶中，搅拌同时氮气吹扫，搅拌速率300rpm，氮气吹扫30min，升温至220℃，加入桐油酸100g，反应4h，停止加热，冰水中冷却至室温，得到二聚酸产物。经gpc测定，二聚酸含量为63.86%，三聚酸含量为8.26%。
实施例3
采用与实施例1相同的桐油酸、分散剂和阻聚剂。
取50g分散剂、1g阻聚剂，置于250ml四口烧瓶中，搅拌同时氮气吹扫，搅拌速率200rpm，氮气吹扫25min，升温至200℃，加入桐油酸100g，反应3h，停止加热，冰水中冷却至室温，得到二聚酸产物。经gpc测定，二聚酸含量为61.80%，三聚酸含量为9.28%。
实施例4
采用与实施例1相同的桐油酸、分散剂和阻聚剂。
取200g分散剂、2g阻聚剂，置于250ml四口烧瓶中，搅拌同时氮气吹扫，搅拌速率400rpm，氮气吹扫30min，升温至230℃，加入桐油酸100g，反应5h，停止加热，冰水中冷却至室温，得到二聚酸产物。经gpc测定，二聚酸含量为61.06%，三聚酸含量为9.89%。
实施例5
采用与实施例1相同的桐油酸、分散剂和阻聚剂。
取40g分散剂、0.1g阻聚剂，置于250ml四口烧瓶中，搅拌同时氮气吹扫，搅拌速率100rpm，氮气吹扫20min，升温至180℃，加入桐油酸100g，反应6h，停止加热，冰水中冷却至室温，得到二聚酸产物。经gpc测定，二聚酸含量为63.36%，三聚酸含量为8.16%。
实施例6
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于桐油酸采用流加方式，按照稀释率0.5h-1流加桐油酸100g，流加时间2h，流加完后维持反应2h。经gpc测定，二聚酸含量为67.32%，三聚酸含量为7.35%。
实施例7
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于桐油酸采用流加方式，按照稀释率1.0h-1流加桐油酸100g，流加时间0.5h，流加完成后维持反应4.5h，。经gpc测定，二聚酸含量为66.75%，三聚酸含量为7.76%。
实施例8
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于阻聚剂采用吩噻嗪。经gpc测定，二聚酸含量为63.32%，三聚酸含量为8.76%。
实施例9
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于阻聚剂采用对苯二酚。经gpc测定，二聚酸含量为61.44%，三聚酸含量为9.56%。
实施例10
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于阻聚剂采用对苯醌。经gpc测定，二聚酸含量为60.88%，三聚酸含量为9.84%。
实施例11
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于阻聚剂采用甲基对苯二酚。经gpc测定，二聚酸含量为62.40%，三聚酸含量为9.47%。
实施例12
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于分散剂采用油酸。经gpc测定，二聚酸含量为61.36%，三聚酸含量为9.23%。
实施例13
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于分散剂采用亚油酸。经gpc测定，二聚酸含量为61.43%，三聚酸含量为9.29%。
实施例14
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于分散剂采用硬脂酸。经gpc测定，二聚酸含量为61.88%，三聚酸含量为9.14%。
实施例15
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于分散剂采用大豆油酸。经gpc测定，二聚酸含量为61.26%，三聚酸含量为9.20%。
实施例16
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于分散剂采用妥尔油酸。经gpc测定，粗品中二聚酸含量为61.40%，三聚酸含量为9.25%。
实施例17
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于桐油酸采用如下方法制备的桐油酸：在250ml三口烧瓶中加入7.8gkoh、70ml甲醇及35ml水，搅拌加热至75℃，加入34.9g桐油，回流反应1.5h，后用2mol/l的h2so4调节反应体系ph值至2，保温0.5h后，0.08mpa减压蒸馏回收溶剂甲醇，加入17.45g石油醚萃取，静止分离，然后利用热水进行多次除酸洗涤，静止分离，0.15mpa减压蒸馏脱除石油醚和少量水，得桐油酸，酸值为194.6mgkoh/g，碘值为157.2g/100g。经gpc测定，二聚酸含量为66.68%%，三聚酸含量5.02%。
实施例18
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于桐油酸采用如下方法制备的桐油酸：在250ml三口烧瓶中加入7.8gnaoh、70ml乙醇及35ml水，搅拌加热至60℃，快速加入34.9g桐油，回流反应1.5h，后用4mol/l的h2so4调节反应体系ph值至1，继续保温1h后，0.15mpa减压蒸馏回收溶剂甲醇，加入17.45g石油醚，静止分离，然后利用热水进行多次除酸洗涤，静止分离，0.08mpa减压蒸馏脱除石油醚和少量水，得桐油酸，酸值为192.4mgkoh/g，碘值为146.5g/100g。经gpc测定，二聚酸含量为65.84%%，三聚酸含量5.26%。
比较例1
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于不使用分散剂。经gpc测定，二聚酸含量为58.98%，三聚酸含量16.32%。
比较例2
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于不添加阻聚剂。经gpc测定，二聚酸含量为60.16%，三聚酸含量12.26%。
比较例3
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于将桐油酸更换为棉油酸、妥尔油酸、大豆油酸、玉米油酸、油酸、亚油酸、硬脂酸中任意一种。经gpc分别测定，二聚酸含量低于1%。