一种硒化卡拉胶的制备方法与流程

本发明涉及一种硒化多糖类化合物的制备方法，特别涉及一种硒化卡拉胶的制备方法，属于海洋多糖类化合物制备及分离技术领域。

背景技术：

硒是人和动物必需的微量营养元素之一，具有清除自由基、抗氧化（是维生素e的50-500倍）、抑制过氧化脂质产生、增强免疫功能等多种生物活性。据统计，全世界有40多个国家和地区缺硒，中国是世界上缺硒最严重的地区，缺硒的省份约占全国总面积的72%，其中30%为严重缺硒地区。我国二十二个省市的部分地区，约7亿人生活在低硒带。中国国土面积属低硒或缺硒土壤，加之农作物对存在于土壤中硒的吸收程度取决于硒的形态及其有效性，大多数硒是以矿物结晶形态存在，难以被作物吸收利用，这就制约着中国食物中硒的营养状况。而硒营养元素缺乏将导致人和动物许多疾病的发生。

目前硒源分为无机硒和有机硒两类。无机硒主要代表是亚硒酸，而有机硒包括酵母硒和硒化卡拉胶等。与无机硒相比，有机硒具有高生物吸收率，高生物利用率及低毒性等特点，因而有机硒正逐步取代无机硒成为新型硒营养剂。研究安全健康的有机硒源，以补充人体对硒的摄入量，对于提高生活在缺硒地区居民的健康水平具有十分重大的意义。

硒化卡拉胶是一种以卡拉胶、亚硒酸或其盐等为原料，经反应并精制得到的食品营养强化剂，目前在食品和保健食品领域应用广泛，由于其优异的物化性质和疗效，相信其未来在农业、饲料领域也将有良好的发展。

目前，关于硒化卡拉胶的生产方法的专利还不是很多，例如申请号为cn88103347的中国专利公开了一种硒化卡拉胶的制备方法：先用浓硝酸溶解硒粉后，再将卡拉胶加入氯化钠水溶液中加热搅拌，形成均一的卡拉胶溶胶；将上述两种溶液在一定条件下反应，将反应液用乙醇沉析，再干燥粉碎。公开号为cn1288899a的中国专利公开了一种硒化多糖化合物及其制备方法：将多糖类化合物、亚硒酸或其盐、钡离子、氢离子一起在一定条件下反应，得到硒化多糖化合物；再加入硫酸溶液除去钡离子，加入氯化铁溶液、nh3-nh4hcl溶液除去未反应的亚硒酸根离子；用醋酸钠调节ph后，用乙醇分级沉淀，抽滤烘干精制。以上两种方法制备的硒化卡拉胶硒含量较低，同时在制备过程中引入了过多的其他元素和基团，可能使得到的产品中含有有害元素，最后分离纯化工艺采用乙醇分级沉淀、烘干精制处理的方式，导致有机物质与无机物质分离不彻底，使最终产品的质量不高。

此外，也有文献中提到用截留分子量为500的透析袋透析得到硒化卡拉胶寡糖，但其截留得率低，制备的硒化卡拉胶硒含量低，并且若产品中存在未降解的过大分子量的硒化卡拉胶片段，对后期产品的应用会造成影响，如在临床使用上难以溶解和吸收。

技术实现要素：

为了解决现有的技术的不足之处，本发明的目的是提供一种绿色、环保、高效的硒化卡拉胶的制备方法，同时所制备的产品纯度高，质量好。

本发明的方法包括如下步骤：

（1）卡拉胶降解：将卡拉胶溶于水配成质量浓度为0.5%-4%的溶液后，加入醋酸调节溶液ph值到2-6，在冰水浴下控制温度在0-5℃利用超声波降解3-7h；

（2）硒化反应：向上述卡拉胶溶胶液中加入亚硒酸或其盐，在酸性溶液中经钡离子或钙离子催化作用下，加热至30-80℃下反应8-14h，生成硒化卡拉胶；

（3）除去钡或钙离子：反应液降至室温后加入无水硫酸钠，使反应液中的钡离子或钙离子生成为沉淀；离心，除去沉淀；

（4）中和酸性溶液：将步骤（3）中除去沉淀的滤液用碱液调节ph至3-9；

（5）分离膜过滤：将步骤（4）中和后的溶液分别通过纳滤膜和超滤膜过滤，除去未反应的亚硒酸盐等无机物质、小分子的硒化卡拉胶及过大分子量的硒化卡拉胶，得到分子量1000-10000的硒化卡拉胶；

（6）喷雾干燥：将步骤（5）中的滤液每100kg加入1-20kg麦芽糊精进行喷雾干燥后制成硒化卡拉胶粉末。

上述硒化卡拉胶的制备方法，其特征在于：

所述步骤（1）中超声波功率为300-800w。

所述步骤（2）中亚硒酸或其盐与卡拉胶的质量比为1:（1.5-15）。

所述步骤（2）中的钡离子或钙离子是bacl2或者cacl2中的一种。

所述步骤（3）中的碱液是naoh、koh或者碳酸盐中的一种或几种。

所述步骤（5）中纳滤膜的截留分子量为1000。

所述步骤（5）中超滤膜的截留分子量为10000。

所述步骤（6）中的喷雾干燥进风口温度为100-300℃，出风口温度为20-200℃。

针对硫酸钙溶解度相对较大，对so4^2-的去除效果不佳的问题，还可以添加絮凝剂聚合氯化铝（pac）和助凝剂聚丙烯酰胺（pam），所述pac的投加浓度为10-30mg/l，所述pam的投加浓度为5-15mg/l。

本发明具有如下优点：

（1）用超声波降解卡拉胶，与其它方法相比较，能够简化操作程序、提高反应速率和显著降低化学反应产生的废弃物对环境造成的危害等优点，具有更快速、温和、环保等特点；

（2）在卡拉胶降解过程中，加入了醋酸，由于卡拉胶溶液在酸性环境中更易于水解，加入醋酸后促进了卡拉胶的降解；

（3）用分离膜进行过滤，避免了带入其他元素物质，更加高效、科学、绿色环保的将有机大分子硒化卡拉胶与小分子硒化卡拉胶及其他无机物质分离开；

（4）利用喷雾干燥设备对混合液进行干燥制成粉末，使粉末粒度更加均一，且喷雾干燥是在高温密闭空间中进行，有高温灭菌的作用，生产环节更加卫生，产品纯净度高；

（5）将滤液与麦芽糊精一起进行喷雾干燥，不仅能够使制得的最终品粉末性状更加优良，而且能更方便地制成不同规格的产品。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段易于理解，下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步说明。

如图1所示为本发明的工艺流程图。

实施例1：

（1）降解卡拉胶：用去离子水将1.0kg卡拉胶（上海北连生物科技有限公司，白色均匀粉末）配成质量浓度为0.5%的溶液后，加入5m醋酸溶液调节溶液ph值达到4.0，使溶液呈酸性，在冰浴2℃调节下使用功率为300w的超声波进行降解反应7h；

（2）硒化反应：向卡拉胶溶胶液中加入0.16kg亚硒酸钠与0.32kgbacl2，加热至30℃下反应14h，生成硒化卡拉胶；反应完毕，将反应液降至室温；

（3）除去钡离子：向步骤（2）中降至室温的反应液加入0.25kg无水硫酸钠，使反应液中的钡离子生成为沉淀；将该反应液离心，除去硫酸钡沉淀；

（4）中和酸性溶液：将步骤（3）中除去沉淀的滤液用naoh碱液调节ph至6.5；

（5）分离膜过滤：将步骤（4）中和后的溶液通过截分子量为1000纳滤膜（北京大井易通科技发展有限公司，ulp31-4040）除去未反应的亚硒酸钠等无机物质以及小分子的硒化卡拉胶，再以截留分子量为10000的超滤膜（杭州庆升净化技术有限公司，qsuf-12）除去大分子量硒化卡拉胶或者未反应的卡拉胶，获得重均分子量为1000-10000的硒化卡拉胶粗品；

（6）精制：向步骤（5）中的粗品加入3.0kg麦芽糊精进行喷雾干燥后制成硒化卡拉胶粉末，喷雾干燥进风口温度为200℃，出风口温度为100℃，制备的成品硒化卡拉胶中硒含量为2%。

实施例2：

（1）降解卡拉胶：用去离子水将1.5kg卡拉胶（上海北连生物科技有限公司，白色均匀粉末）配成质量浓度为2%的溶液后，加入5m醋酸溶液调节溶液ph值达到3.0，使溶液呈酸性，在冰浴5℃调节下使用功率为500w的超声波进行降解反应5h；

（2）硒化反应：向卡拉胶溶胶液中加入0.68kg亚硒酸钠与1.5kgbacl2，加热至50℃下反应10h，生成硒化卡拉胶；反应完毕，将反应液降至室温；

（3）除去钡离子：向步骤（2）中降至室温的反应液加入1.25kg无水硫酸钠，使反应液中的钡离子生成为沉淀；将该反应液离心，除去硫酸钡沉淀；

（4）中和酸性溶液：将步骤（3）中除去沉淀的滤液用koh碱液调节ph至7；

（5）分离膜过滤：将步骤（4）中和的溶液通过截分子量为1000纳滤膜（北京大井易通科技发展有限公司，ulp31-4040）除去未反应的亚硒酸钠等无机物质以及小分子的硒化卡拉胶，再以截留分子量为10000的超滤膜（杭州庆升净化技术有限公司，qsuf-12）除去大分子量硒化卡拉胶或者未反应的卡拉胶，获得重均分子量为1000-10000的硒化卡拉胶粗品；

（6）精制：将步骤（5）中的粗品中加入11.2kg麦芽糊精进行喷雾干燥后制成硒化卡拉胶粉末，喷雾干燥进风口温度为180℃，出风口温度为100℃，制备的成品硒化卡拉胶中硒含量为2.5%。

实施例3：

（1）降解卡拉胶：用去离子水将1.8kg卡拉胶（上海北连生物科技有限公司，白色均匀粉末）配成质量浓度为2.5%的溶液后，加入3m醋酸溶液调节溶液ph值达到3.5，使溶液呈酸性，在冰浴3℃调节下使用功率为600w的超声波进行降解反应4.5h；

（2）硒化反应：向卡拉胶溶胶液中加入0.8kg亚硒酸钠与1.75kgbacl2，加热至70℃下反应7h，生成硒化卡拉胶；反应完毕，将反应液降至室温；

（3）除去钡离子：向步骤（2）中降至室温的反应液加入1.56kg无水硫酸钠，使反应液中的钡离子生成为沉淀；将该反应液离心，除去硫酸钡沉淀；

（4）中和酸性溶液：将步骤（3）中除去沉淀的滤液用koh碱液调节ph至6；

（5）分离膜过滤：将步骤（4）中和后的溶液通过截分子量为1000纳滤膜（北京大井易通科技发展有限公司，ulp31-4040）除去未反应的亚硒酸钠等无机物质以及小分子的硒化卡拉胶，再以截留分子量为10000的超滤膜（杭州庆升净化技术有限公司，qsuf-12）除去大分子量硒化卡拉胶或者未反应的卡拉胶，获得重均分子量为1000-10000的硒化卡拉胶粗品；

（6）精制：将步骤（5）中的粗品加入10kg麦芽糊精进行喷雾干燥后制成硒化卡拉胶粉末，喷雾干燥进风口温度为210℃，出风口温度为110℃，制备的成品硒化卡拉胶中硒含量为3%。

实施例4：

（1）降解卡拉胶：用去离子水将8.0kg卡拉胶（上海北连生物科技有限公司，白色均匀粉末）配成质量浓度为1%的溶液后，加入3m醋酸溶液调节溶液ph值达到3，使溶液呈酸性，在冰浴0℃调节下使用功率为800w的超声波进行降解反应3h；

（2）硒化反应：向卡拉胶溶胶液中加入0.8kg亚硒酸钠与0.95kgcacl2，加热至70℃下反应7h，生成硒化卡拉胶；反应完毕，将反应液降至室温；

（3）除去钙离子：向步骤（2）中降至室温的反应液加入1.28kg无水硫酸钠，使反应液中的钙离子生成为沉淀；向上述反应液中分别加入20mg/l的pac和10mg/l的pam，搅拌约10分钟，沉降约30分钟；将该反应液离心，除去硫酸钙沉淀；

（4）中和酸性溶液：将步骤步骤（3）中除去沉淀的滤液用naoh碱液调节ph至6；

（5）分离膜过滤：将步骤（4）中和后的溶液通过截分子量为1000纳滤膜（北京大井易通科技发展有限公司，ulp31-4040）除去未反应的亚硒酸钠等无机物质以及小分子的硒化卡拉胶，再以截留分子量为10000的超滤膜（杭州庆升净化技术有限公司，qsuf-12）除去大分子量硒化卡拉胶或者未反应的卡拉胶，获得重均分子量为1000-10000的硒化卡拉胶粗品；

（6）精制：将步骤（5）中的粗品，加入9.6kg麦芽糊精进行喷雾干燥后制成硒化卡拉胶粉末，喷雾干燥进风口温度为230℃，出风口温度为120℃，制备的成品硒化卡拉胶硒含量为2%。

最后，还需要注意的是，以上所列举的仅是本发明的若干具体实施例。本领域的普通技术人员都会理解，在本发明的保护范围内，对于上述实施例进行修改，添加和替换都是可能的，其都没有超出本发明所请求保护的范围。