有机空穴传输材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种应用于钙钛矿太阳能电池的有机空穴传输材料及其制备方法。

技术背景

面对目前能源危机及环境污染，太阳能作为一种可再生能源，是满足全球范围内日益增长的能源需求的重要方法之一。将太阳能转换为电能的一种有效的方法是制备基于光生伏特效应的太阳能电池。研发高效低成本的新型太阳能电池，是实现太阳能光伏发电广泛应用的技术基础。当前，人们主要是以晶硅太阳能电池为主，但其存在工艺复杂、成本高、污染重等问题。基于有机-无机杂化钙钛矿材料(ch3nh3pbx3)制备的太阳能电池效率自2009年以来得到了很大的提升，因其较高的光吸收系数,较低的成本及易于制备等优势获得了广泛关注；但相比现占市场主导地位的晶硅太阳能电池而言，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和成本之间还存在进一步改进的空间。因此，如何实现经济化高效率的太阳能发电是科学家们一直追求的目标。

钙钛矿材料不仅可以作为光吸收层，还可用作电子和空穴传输层，以此制备出不同结构的钙钛矿太阳能电池：有介观敏化结构，介观-超结构(meso-superstructuredsolarcell,mssc)，平面结构(包括正置结构和反置结构)，其中平面结构还可按有无htm结构进一步细分。

能够获得较高效率的钙钛矿太阳能电池，大多都采用有htm层的平面正置电池结构。htm可分为无机空穴传输材料跟有机空穴传输材料，相比无机htm而言，有机htm可以通过分子设计从而产品种类更加丰富，分子结构也易于调节。有机空穴传输材料又可分为三类：小分子空穴传输材料、导电聚合物空穴传输材料和有机金属复合物空穴传输材料。相比聚合物和金属复合物，小分子具有确定的分子量，易于纯化、纯度高以及成本较低等优势，因此有机小分子htm备受研究者们喜爱；其中，spiro-ometad是最早应用于钙钛矿电池中的小分子空穴传输材料，经常被用作参比材料，同新开发的空穴传输材料作比较。spiro-ometad在钙钛矿电池中虽作为对照的htm，但其所报道出的光电转化效率一般都在16％～18％之间。因此，人们仍对其衍生物也进行了研究，以期得到更好的效果。

jeon等合成表征了三种spiro-ometad的衍生物，通过改变spiro-ometad中四个三芳胺基团上两个取代甲氧基的相对位置得到pm-spiro-ometad、pp-spiro-ometad、po-spiro-ometad三个分子进而来调节材料的光电性质，三种空穴传输材料制备的太阳能电池中，po-spiro-ometad制备的电池pce最高，为16.7％，相同条件下超过了常用的pp-spiro-ometad。黄维等则依据n、s、c取代的光电材料中与含o的光电材料相比，通常会改变材料分子的前线轨道能量这一理论设计合成了三种新型spiro-e，spiro-n和spiro-s的spiro-ometad衍生物，三种空穴传输材料制备的太阳能电池中，spiro-s制备的电池pce最高，为17.75％。虽然这些衍生物相比经典的spiro-ometad效率有所提高，但其提高幅度不大，不能满足人们的需求；同时这些衍生物的合成相对更加复杂，经济性较差。因此，如何设计并合成高效的spiro为核的衍生物成为此领域的研究重点和难点。

技术实现要素：

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供有机空穴传输材料及其制备方法与应用，制得的机空穴传输材料具有较高的光电转换效率，能够被应用于钙钛矿太阳能电池中。

本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：

<有机空穴传输材料>

本发明提供一种有机空穴传输材料，其特征在于，结构通式为：

式中，r为乙基、丙基、异丙基或丁基。

<制备方法>

另外，本发明还提供了一种制备有机空穴传输材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1.将对碘苯酚与溴代烷烃溶于有机溶剂中，加入具有碱性的盐，加热回流2～24小时；然后冷至室温，过滤，并对滤液进行萃取分液，收集有机相，经分离纯化、真空干燥后，得到化合物其中，r为乙基、丙基、异丙基或丁基，

步骤2.在惰性气氛下，将化合物烷氧基芳胺、dppf、pd(dppf)2cl2-ch2cl2、叔丁基醇钾和甲苯混合，加热回流；反应结束后，加入饱和食盐水，萃取、收集有机相，经分离纯化、真空干燥后，得到化合物

步骤3.在惰性气氛下，将化合物2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二(9h-芴、ptbu3、pd(oac)2和叔丁基醇钾和甲苯混合，加热回流；反应结束后，加入饱和盐水，萃取、收集有机相，经分离纯化、真空干燥后，得到有机空穴传输材料。

优选地，本发明提供的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，采用的有机溶剂为乙醇、甲醇或丙酮，具有碱性的盐为无水碳酸钠或无水碳酸钾。

优选地，本发明提供的有机空穴传输材料还可以具有以下特征：在步骤1、2和3中，使用的萃取剂为二氯甲烷、三氯甲烷、无水乙醚、石油醚或乙酸乙酯。

优选地，本发明提供的有机空穴传输材料还可以具有以下特征：在步骤1中，对碘苯酚与溴代烷烃的物质量比为1：1.5～2.5，加热回流时间为16～20小时。

优选地，本发明提供的有机空穴传输材料还可以具有以下特征：在步骤2中，芳胺与化合物的摩尔比为1：1.5～4.5，加热回流时间为20～30小时。

优选地，本发明提供的有机空穴传输材料还可以具有以下特征：在步骤3中，2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二(9h-芴)与化合物的物质量比为1：4.8～12，加热回流时间为30～40小时。

<应用>

此外，本发明还提供了上述有机空穴传输材料的应用，其特征在于：将该有机空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池。

发明的作用与效果

本发明提供的有机空穴传输材料的合成方法简单、易实施、且结构确定，并且制得的有机空穴传输材料具有较高的光电转换效率，能够被应用于钙钛矿太阳能电池中。特别是，在本领域的技术人员普遍认为烷基链越长，会降低分子的空穴传输能力，从而致使钙钛矿太阳能电池器件效率越低(adv.energymater.2016,7,1601674；phys.chem.chem.phys.2018,20,1252.)的情况下，本发明将spiro-ometad分子中甲氧基改变为乙氧基、丙氧基、异丙氧基以及丁氧基得到新型的spiro-衍生物，将它们作为htm做成钙钛矿电池后进行表征发现：丁氧基spiro-obutad的器件效率明显高于spiro-ometad的，而乙氧基取代甲氧基得到的spiro-oettad作为htm制作的器件效率显著高于spiro-ometad的，达到20.16％，表明烷基链增长可以提高分子的空穴传输能力进而提高电池器件效率，克服了本领域技术人员存在的技术偏见，获得了预料不到好的技术效果，具有突出的实质性特点和显著的进步。

附图说明

图1为本发明实施例一中涉及的有机空穴传输材料spiro-oettad的合成路线图；

图2为本发明实施例二中涉及的有机空穴传输材料spiro-oprtad的合成路线图；

图3为本发明实施例三中涉及的有机空穴传输材料spiro-oiprtad的合成路线图；

图4为本发明实施例四中涉及的有机空穴传输材料spiro-obutad的合成路线图；

图5为本发明实施例中将有机空穴传输材料用于正置平面结构的钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图；

图6为本发明实施例中将有机空穴传输材料用于正置平面结构的钙钛矿太阳能电池器件后的电流-电压图；

图7为本发明实施例中将有机空穴传输材料用于正置平面结构的钙钛矿太阳能电池器件后的入射单色光子-电子转化效率图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明涉及的用于钙钛矿太阳能电池的有机空穴传输材料及其制备方法与应用的具体实施方案进行详细地说明。

<实施例一>spiro-oettad

如图1所示，本实施例中，有机空穴传输材料spiro-oettad的制备方法包括以下步骤：

步骤1.将对碘苯酚(10.0g,45.5mmol)和无水碳酸钾(8.7g,62.0mmol)溶于62ml的乙醇中，在室温条件下，向上溶液中滴加溴代乙烷(41.3mmol)。加完后，放入80℃的油浴中，回流过夜。待反应液冷至室温，过滤收集滤液，浓缩滤液后用二氯甲烷稀释，再加入水，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到化合物1a，为无色液体，产率91％。

用¹hnmr(300mhz,dmso-d6,δ)对化合物1a进行结构表征:7.52(d,2h,j＝9.00hz-arh)，6.75(d,6h,j＝9.00hz,-arh)，3.98(m,2h,j＝6.90hz,-ch2)，1.41(t,3h,j＝6.90hz,-ch3)。

步骤2.将化合物1a(1mmol)，对乙氧基苯胺(1.1mmol)，dppf(0.12mmol)，pd(dppf)2cl2-ch2cl2(0.004mmol)和叔丁基醇钾(1.4mmol)放入反应瓶中。加入重蒸的甲苯(30ml)，再通氮气15分钟，反应回流24小时。反应结束后，向反应液中加入饱和食盐水，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到化合物1b，为棕色粉末，产率44％。

用¹hnmr(300mhz,dmso-d6,δ)对化合物1b进行结构表征:7.50(s,1h,-nh)，6.87(d,2h,j＝8.40hz,-arh)，3.77(d,2h,j＝8.40hz,-arh)，3.94(m,4h,-ch2)，1.28(t,6h,j＝6.60hz,-ch3)。

步骤3.在氮气的氛围下，将化合物1b(4.4～8.0mmol)，2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二(9h-芴)(1mmol)，ptbu3(0.06～0.12mmol)，pd(oac)2(0.02～0.04mmol)和叔丁基醇钾(1.1～2.0mmol)放入反应瓶中。加入重蒸的甲苯(20～40ml)，再通氮气10～30分钟，反应回流30～40小时。反应结束后，向反应液中加入饱和食盐水，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到spiro-oettad，为淡黄色粉末，产率78％。

用nmr、ms和ea对spiro-oettad进行表征：¹hnmr(400mhz,acetone-d6,δ)：7.39-7.37(d,4h,j＝8.30hz,-arh)，6.87-6.86(d,16h,j＝8.90hz,-arh)，6.76-6.73(m,20h,-arh)，6.51-6.50(d,4h,j＝2.00hz,-arh)，3.97-3.92(m,16h,-ch2)，1.36-1.32(t,24h,j＝7.00hz,-ch3)。¹³cnmr(100mhz,thf-d8,δ):156.07,151.19,148.62,142.33,136.39,126.24,123.27,120.66,118.54,115.89,64.31,15.41。ms(esi,m/z):[m+h]⁺calcdfor:c89h84n4o8,1337.6；found,1336.7.anal.calcdforc89h84n4o8:c,79.91；h,6.33；n,4.19.found:c,80.39；h,6.29；n,4.46。

<实施例二>spiro-oprtad

如图2所示，本实施例中，有机空穴传输材料spiro-oprtad的制备方法包括以下步骤：

步骤1.将对碘苯酚(10.0g,45.5mmol)和无水碳酸钾(8.7g,62.0mmol)溶于62ml的乙醇中，在室温条件下，向上溶液中滴加溴代丙烷(41.3mmol)。加完后，放入80℃的油浴中，回流过夜。待反应液冷至室温，过滤收集滤液，浓缩滤液后用二氯甲烷稀释，再加入水，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到化合物2a，为无色液体，产率93％。

用¹hnmr(300mhz,dmso-d6,δ)对化合物2a进行结构表征:7.55(d,2h,j＝8.40hz-arh)，6.75(d,6h,j＝8.40hz,-arh)，3.88(t,2h,j＝6.90hz-ch2)，1.70(m,2h,j＝6.90hz-ch2)，0.94(t,3h,j＝6.60hz-ch3)。

步骤2.将化合物2a(1mmol)，对丙氧基苯胺(1.1mmol)，dppf(0.12mmol)，pd(dppf)2cl2-ch2cl2(0.004mmol)和叔丁基醇钾(1.4mmol)放入反应瓶中。加入重蒸的甲苯(30ml)，再通氮气15分钟，反应回流24小时。反应结束后，向反应液中加入饱和食盐水，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到化合物2b，为棕色粉末，产率38％。

用¹hnmr(400mhz,dmso-d6,δ)对化合物2b进行结构表征:7.49(s,1h,-nh)，6.88(d,4h,j＝9.0hz,-arh)，6.78(d,4h,j＝9.0hz,-arh)，3.82(t,4h,j＝6.5hz,-ch2)，1.68-1.65(m,4h,-ch2)，0.95(t,6h,j＝7.4hz,-ch3)。

步骤3.在氮气的氛围下，将化合物2b(4.4～8.0mmol)，2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二(9h-芴)(1mmol)，ptbu3(0.06～0.12mmol)，pd(oac)2(0.02～0.04mmol)和叔丁基醇钾(1.1～2.0mmol)放入反应瓶中。加入重蒸的甲苯(20～40ml)，再通氮气10～30分钟，反应回流24～72小时。反应结束后，向反应液中加入饱和食盐水，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到spiro-oprtad，为淡黄色粉末，产率53％。

用nmr、ms和ea对spiro-oprtad进行表征：¹hnmr(400mhz,acetone-d6,δ):7.48-7.46(d,4h,j＝8.3hz,-arh)，6.92-6.89(m,16h,-arh)，6.84-6.82(m,16h,-arh)，6.79-6.77(dd,4h,j＝8.3,2.2hz,-arh)，6.44(s,4h,-arh)，3.91-3.88(t,16h,j＝6.5hz,-ch2)，1.79-1.74(dd,16h,j＝14.0,6.6hz,-ch2)，1.03-0.99(t,24h,j＝7.4hz,-ch3)。¹³cnmr(100mhz,thf-d8,δ):156.22,151.19，148.61,142.36,136.37,126.25,123.23,120.65,118.47,115.90,70.40,23.76,11.09；ms(esi,m/z):[m+h]⁺calcdfor:c97h100n4o8,1449.9；found,1449.8.anal.calcdforc97h100n4o8:c,80.36；h,6.95；n,3.86。found:c,80.74；h,6.93；n,4.05。

<实施例三>spiro-oiprtad

如图3所示，本实施例中，有机空穴传输材料spiro-oiprtad的制备方法包括以下步骤：

步骤1.将对碘苯酚(10.0g,45.5mmol)和无水碳酸钾(8.7g,62.0mmol)溶于62ml的乙醇中，在室温条件下，向上溶液中滴加溴代异丙烷(41.3mmol)。加完后，放入80℃的油浴中，回流过夜。待反应液冷至室温，过滤收集滤液，浓缩滤液后用二氯甲烷稀释，再加入水，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到化合物3a，为无色液体，产率95％。

用¹hnmr(300mhz,dmso-d6,δ)对化合物3a进行结构表征:7.54(d,2h,j＝9.00hz,arh)，6.74(d,6h,j＝9.00hz,-arh)，4.57(t,1h,j＝6.00hz,-ch)，1.22(d,6h,j＝6.00hz,-ch3)。

步骤2.将化合物3a(1mmol)，对丙氧基苯胺(1.1mmol)，dppf(0.12mmol)，pd(dppf)2cl2-ch2cl2(0.004mmol)和叔丁基醇钾(1.4mmol)放入反应瓶中。加入重蒸的甲苯(30ml)，再通氮气15分钟，反应回流24小时。反应结束后，向反应液中加入饱和食盐水，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到化合物3b，为黄色液体，产率43％。

用¹hnmr(400mhz,dmso-d6,δ)对化合物3b进行结构表征:7.52(s,1h,-nh)，6.87(d,6h,j＝9.00hz,-arh)，6.76(d,2h,j＝9.00hz-arh)，4.31(m,1h,-ch)，1.21(d,6h,j＝6.00hz-ch3)。

步骤3.在氮气的氛围下，将化合物3b(4.4～8.0mmol)，2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二(9h-芴)(1mmol)，ptbu3(0.06～0.12mmol)，pd(oac)2(0.02～0.04mmol)和叔丁基醇钾(1.1～2.0mmol)放入反应瓶中。加入重蒸的甲苯(20～40ml)，再通氮气10～30分钟，反应回流24～72小时。反应结束后，向反应液中加入饱和食盐水，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到spiro-oiprtad，为淡黄色针状晶体，产率61％。

用nmr、ms和ea对spiro-oiprtad进行表征：¹hnmr(400mhz,acetone-d6,δ):7.48-7.45(d,4h,j＝8.3hz,-arh)，6.83-6.76(m,32h,-arh)，6.71-6.68(dd,4h,j＝8.3,2.1hz,-arh)，6.17-6.18(s,4h,-arh)，4.50-4.47(m,8h,-ch-)，1.24-1.22(d,48h,j＝6.0hz,-ch3)。¹³cnmr(100mhz,thf-d8,δ):154.86,151.18,148.59,142.32,136.38,126.22,123.24,120.63,118.54,117.36,70.70,22.61；ms(esi,m/z):[m+h]⁺calcdfor:c97h100n4o8,1449.9；found,1448.8.anal.calcdforc97h100n4o8:c,80.36；h,6.95；n,3.86.found:c,80.72；h,7.06；n,3.98。

<实施例四>spiro-obutad

如图4所示，本实施例中，有机空穴传输材料spiro-obutad的制备方法包括以下步骤：

步骤1.将对碘苯酚(10.0g,45.5mmol)和无水碳酸钾(8.7g,62.0mmol)溶于62ml的乙醇中，在室温条件下，向上溶液中滴加溴代正丁烷(41.3mmol)。加完后，放入80℃的油浴中，回流过夜。待反应液冷至室温，过滤收集滤液，浓缩滤液后用二氯甲烷稀释，再加入水，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到化合物4a，为无色液体，产率90％。

用¹hnmr(400mhz,dmso-d6,δ)对化合物4a进行结构表征:7.55(d,2h,j＝9.00hzarh)，6.75(d,2h,j＝9.00hz,-arh)，3.92(t,2h,j＝6.80hz-ch2)，1.65(m,2h,j＝8.10hz,-ch2)，1.40(m,2h,j＝7.20hz,-ch2)，0.91(m,3h,j＝7.20hz,-ch3)。

步骤2.将化合物4a(1mmol)，对丙氧基苯胺(1.1mmol)，dppf(0.12mmol)，pd(dppf)2cl2-ch2cl2(0.004mmol)和叔丁基醇钾(1.4mmol)放入反应瓶中。加入重蒸的甲苯(30ml)，再通氮气15分钟，反应回流24小时。反应结束后，向反应液中加入饱和食盐水，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到化合物4b，为棕色粉末，产率35％。

用¹hnmr(400mhz,dmso-d6,δ)对化合物4b进行结构表征:¹hnmr7.50(s,1h,-nh)，6.87(d,2h,j＝9.00hz,-arh)，6.77(d,2h,j＝9.00hz,-arh)，3.87(t,2h,j＝6.20hz-ch2)，1.63-1.68(m,2h,-ch2)，1.40-1.45(m,2h,-ch2)，0.92(t,2h,j＝7.50hz,-ch3)。

步骤3.在氮气的氛围下，将化合物4b(4.4～8.0mmol)，2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二(9h-芴)(1mmol)，ptbu3(0.06～0.12mmol)，pd(oac)2(0.02～0.04mmol)和叔丁基醇钾(1.1～2.0mmol)放入反应瓶中。加入重蒸的甲苯(20～40ml)，再通氮气10～30分钟，反应回流24～72小时。反应结束后，向反应液中加入饱和食盐水，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到spiro-obutad，为淡黄色粉末，产率39％。

用nmr、ms和ea对spiro-obutad进行表征：¹hnmr(400mhz,acetone-d6,δ):7.48-7.46(d,4h,j＝8.3hz,-arh)，6.91-6.89(m,16h,-arh)，6.84-6.81(m,16h,-arh)，6.79-6.76(dd,4h,j＝8.3,2.1hz,-arh)，6.44(s,4h,-arh)，3.96-3.93(t,16h,j＝6.4hz,-ch2)，1.75-1.72(dd,16h,j＝8.6,6.4hz,-ch2)，1.52-1.46(m,16h,-ch2)，0.98-0.94(t,24h,j＝7.4hz,-ch3)。¹³cnmr(100mhz,thf-d8,δ):156.21,151.17,148.57,142.37,136.31,126.24,123.15,120.66,118.41,115.83,68.51,32.65,20.35,14.42。ms(esi,m/z):[m+h]⁺calcdfor:c105h116n4o8,1562.1；found,1561.9.anal.calcdforc105h116n4o8:c,80.73；h,7.49；n,3.59。found:c,80.99；h,7.62；n,3.70。

在上述实施例中，收集有机相后，是用无水na2so4干燥的，也可以采用其它干燥剂，只要能除去有机相中的水分且不与有机相反应即可。

将上述实施例一至四所合成的化合物spiro-oettad、spiro-oprtad、spiro-oiprtad和spiro-obutad作为有机空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池器件的结构见图5，相关太阳能电池器件光伏数据见下表1和图6、图7。

表1.基于不同htm的钙钛矿太阳能电池器件光伏数据

注：表中所有样品均采用同样方法制成钙钛矿太阳能电池并进行测试。

从上表1和图6、图7可以看出，以本发明的化合物spiro-oettad和spiro-obutad作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池效率均比spiro-ometad高，特别是spiro-oettad电池效率高达20.16％，具有优良的电性能。

以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的用于钙钛矿太阳能电池的有机空穴传输材料及其制备方法与应用并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。