一种改进的分离三氯蔗糖-6-乙酯方法与流程

本发明涉及一种分离三氯蔗糖-6-乙酯的方法，特别涉及一种改进的分离三氯蔗糖-6-乙酯方法。

背景技术：

三氯蔗糖（cas号：56038-13-2）是一种新型的甜味剂，具有甜度高（约为蔗糖的600倍），极易溶于水，热量低，人体几乎不吸收等优点，市场前景非常广阔。目前工业上合成三氯蔗糖的方法为：以蔗糖为原料，蔗糖经酯化反应制得蔗糖-6-乙酯，然后对蔗糖-6-乙酯进行氯化得到三氯蔗糖-6-乙酯，最后对三氯蔗糖-6-乙酯进行脱酯得到三氯蔗糖。

在三氯蔗糖生产过程中，其中氯化工艺产生的氯化液，经过降温，加氨水调ph，加盐酸中和，浓缩回收三氯乙烷和dmf溶剂，加水溶解得到待萃取液，投料1吨白砂糖约得到7m³待萃取液，三氯蔗糖-6-乙酯含量约为70至90g/l。如图1所示。

待萃取液以及乙酸乙酯同时进入萃取塔，三氯蔗糖-6-乙酯从水相进入乙酸乙酯相，最后从塔顶采出，称为萃取轻液。塔底采出萃取重液，其三氯蔗糖-6-乙酯含量＜5g/l。如图2所示。

按照生产经验萃取1m³的待萃取液，需使用3.2m³的乙酸乙酯。所得到的萃取轻液体积也在3.2m³，三氯蔗糖-6乙酯含量约为27g/l左右。

萃取轻液经过活性炭脱色，进入浓缩釜，负压蒸馏脱除乙酸乙酯，然后加入自来水，降温结晶，压滤得到三氯蔗糖-6-乙酯初结晶产品。如图1所示。

这种生产方法存在两个问题：

第一，乙酸乙酯用量偏大，令萃取所用乙酸乙酯的体积与待萃取液体积的比值为“乙酸乙酯经济比”，那么在上述工艺中，乙酸乙酯经济比的值为3.2

第二，溶剂损耗，蒸汽，电力损耗偏大，操作繁琐

主要原因是乙酸乙酯用量大，萃取轻液体积大，三氯蔗糖-6-乙酯含量偏低，需要使用真空泵，反应釜，冷凝器等设备进行负压蒸馏脱除乙酸乙酯。这个过程损耗乙酸乙酯、蒸汽、电力。

第三，结晶过程容易出现不稳定的情况

待萃取液由于含有一定的过氯化物质、色素、焦糖等杂质组分，这些物质一旦含量过高则阻碍三氯蔗糖-6-乙酯在水相体系中的结晶过程。

中国专利文献公开号为cn108299522a，专利名称为《一种三氯蔗糖-6-乙酯的萃取方法》，该专利包括以下步骤：a.将氯化反应得到的浓干液与碳酸二甲酯按体积比1:1.5加入到萃取釜中，充分循环送入分层槽静置1.5小时；b.将分层的一次有机相送入脱色釜脱色，脱色液送入减压浓缩釜，回收萃取剂碳酸二甲酯dmc，随后对浓缩液进行结晶、压滤，获得三氯蔗糖-6-乙酯粗品；c.将分层后的一次水相与碳酸二甲酯按体积比1:1.5加入到萃取釜进行二次萃取，然后送入分层槽静置1.5小时进行分层；d.将分层的二次水相送入塔釜进行常压蒸馏，回收溶在水中的碳酸二甲酯。本发明选用萃取剂dmc萃取效率高，减小了挥发消耗，同时dmc的价格约为乙酸乙酯价格的一半，大大的节约了能源，降低了成本，增加了效益。虽然该专利文献中提到“二次酯相套用至萃取釜”的操作，一定程度上降低了乙酸乙酯用量，但仍然不能彻底解决问题。

技术实现要素：

本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种改进的分离三氯蔗糖-6-乙酯方法，通过以上循环往复的套用萃取后乙酸乙酯相的方法，大幅度的降低乙酸乙酯用量，乙酸乙酯经济比从传统方法的3.2降低至≤1。

本发明提到的一种改进的分离三氯蔗糖-6-乙酯方法，其技术方案是：包括以下步骤：

一、第1系列萃取单批待萃取液，称为a系列，具体做法如下：

取待萃取液a0与乙酸乙酯混合，震荡静置分层，分离得到乙酯相a1即一次轻液，水相a1’即一次重液，其中乙酸乙酯与萃取液a0的体积比介于0.5至1.0之间，即乙酸乙酯之经济比是0.5至1.0之间；

向水相a1’中加入乙酸乙酯混合，震荡静置分层，分离得到乙酯相a2即二次轻液，水相a2’即二次重液，其中乙酸乙酯与萃取液a0的体积比介于0.5至1.0之间；

向水相a2’中加入乙酸乙酯混合，震荡静置分层，分离得到乙酯相a3即三次轻液，水相a3’即三次重液，其中乙酸乙酯与萃取液a0的体积比介于0.5至1.0之间；

向水相a3’中加入乙酸乙酯混合，震荡静置分层，分离得到乙酯相a4即四次轻液，水相a4’即四次重液，其中乙酸乙酯与萃取液a0的体积比介于0.5至1.0之间；

检测水相a4’中三氯蔗糖-6-乙酯含量小于5g/l，如果大于5g/l，则可重复以上步骤进行a5，a6的实验，得到水相a5’和水相a6’，水相a6’中的三氯蔗糖-6-乙酯都小于5g/l；

乙酸乙酯与a0的体积比为1时，即乙酸乙酯经济比等于1时，水相a4’中三氯蔗糖-6-乙酯含量小于5g/l；乙酸乙酯与a0的体积比为0.5时，即乙酸乙酯经济比等于0.5时，则水相a6’中三氯蔗糖-6-乙酯含量小于5g/l；

将乙酯相a1置于5℃以下环境中静置8至12小时结晶，抽滤得到三氯蔗糖-6-乙酯结晶固体as，母液as’；

二、第2系列萃取单批待萃取液，称为b系列，具体做法如下：

取待萃取液b0与乙酯相a2混合，震荡静置分层，分离得到乙酯相b1即一次轻液，水相b1’即一次重液，其中萃取液b0体积与萃取液a0相等；

向水相b1’中加入乙酯相a3混合，震荡静置分层，分离得到乙酯相b2即二次轻液，水相b2’即二次重液；

向水相b2’中加入乙酯相a4混合，震荡静置分层，分离得到乙酯相b3即三次轻液，水相b3’即三次重液；

向水相b3’中加入乙酸乙酯，震荡静置分层，分离得到乙酯相b4即四次轻液，水相b4’即四次重液，其中乙酸乙酯与萃取液b0的体积比介于0.5至1.0之间；

检测水相b4’中三氯蔗糖-6-乙酯含量小于5g/l，如果大于5g/l，则可重复以上步骤进行b5，b6的实验，得到水相b5’和水相b6’，水相b6’中的三氯蔗糖-6-乙酯都小于5g/l；

乙酸乙酯与萃取液b0的体积比为1时即乙酸乙酯经济比等于1时，则水相b4’中三氯蔗糖-6-乙酯含量小于5g/l；当乙酸乙酯与萃取液b0的体积比为0.5时，即乙酸乙酯经济比等于0.5时，则水相b6’中三氯蔗糖-6-乙酯含量小于5g/l；

将乙酯相b1置于5℃以下环境中静置8至12小时结晶，抽滤得到三氯蔗糖-6-乙酯结晶固体bs，母液bs’；

三、第3系列萃取单批待萃取液，称为c系列，具体做法如下：

取待萃取液c0与乙酯相b2混合，震荡静置分层，分离得到乙酯相c1即一次轻液，水相c1’即一次重液，其中萃取液c0体积与萃取液a0相等；

向水相c1’中加入乙酯相b3混合，震荡静置分层，分离得到乙酯相c2即二次轻液，水相c2’即二次重液；

向水相c2’中加入乙酯相b4混合，震荡静置分层，分离得到乙酯相c3即三次轻液，水相c3’即三次重液；

向水相c3’中加入乙酸乙酯，震荡静置分层，分离得到乙酯相c4即四次轻液，水相c4’即四次重液，其中乙酸乙酯与萃取液c0的体积比介于0.5至1.0之间；

检测水相c4’中三氯蔗糖-6-乙酯含量小于5g/l，如果大于5g/l，则可重复以上步骤进行c5，c6的实验，得到水相c5’和水相c6’，水相c6’中的三氯蔗糖-6-乙酯都小于5g/l；

当乙酸乙酯与萃取液c0的体积比为1即乙酸乙酯经济比等于1时，则水相c4’中三氯蔗糖-6-乙酯含量小于5g/l；当乙酸乙酯与萃取液c0的体积比为0.5即乙酸乙酯经济比等于0.5时，则水相c6’中三氯蔗糖-6-乙酯含量小于5g/l；

将乙酯相c1置于5℃以下环境中静置8至12小时结晶，抽滤得到三氯蔗糖-6-乙酯结晶固体cs，母液cs’；

如此循环往复，后续有d系列、e系列。

优选的，萃取单个系列萃取过程中，萃取次数为4到6次，最后一次水相中三氯蔗糖-6-乙酯的含量小于5g/l，乙酸乙酯或者乙酸乙酯相与待萃取液的体积比值为0.5到1之间，即乙酸乙酯经济比为0.5到1之间。

优选的，省略脱色与浓缩步骤，将每个系列的首个乙酯相降温结晶，抽滤得到三氯蔗糖-6-乙酯初结晶。

本发明的有益效果是：本发明的每一系列萃取只用到了一次新乙酸乙酯，a系列除外，如果b系列中用到的乙酸乙酯的量是b0的0.5到1倍，那么b系列中乙酸乙酯经济比就是0.5到1，以此类推；

另外，通过以上所述循环往复的套用萃取后乙酸乙酯相的方法，大幅度的降低乙酸乙酯用量，乙酸乙酯经济比从传统方法的3.2降低至≤1；

再者，每个系列的首个乙酸乙酯相，b1，c1，d1等等，其三氯蔗糖-6-乙酯含量很高，直接降温结晶，抽滤得到三氯蔗糖-6-乙酯固体，省去了脱色浓缩步骤，降低了能耗以及乙酸乙酯损耗。

附图说明

图1氯化液到三氯蔗糖-6-乙酯初结晶流程图；

图2三氯蔗糖-6-乙酯萃取流程图；

图3实施例1中a1结晶图；

图4实施例1萃取系列实验中三氯蔗糖-6-乙酯含量与乙酯相次序间关系图；

图5实施例2中a1结晶图；

图6实施例2萃取系列实验中三氯蔗糖-6-乙酯含量与乙酯相次序间关系图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：本发明提到的一种改进的分离三氯蔗糖-6-乙酯方法，以乙酸乙酯经济比等于1为例，具体包括以下过程：

一、第1系列萃取单批待萃取液，称为a系列，具体做法如下：

取待萃取液4l，摇晃均匀，取样分析三氯蔗糖-6-乙酯含量为75.8g/l，供萃取系列实验使用。

取其中500.02g记为萃取液a0，置入2000ml梨型分液漏斗中，加入500g乙酸乙酯震荡后静置分层，分出上层乙酯相539.17g，记为乙酯相a1，.分出下层水相457.98g，记为水相a1’，分析乙酯相a1中含有三氯蔗糖-6-乙酯42.37g/l，水相a1’中含有三氯蔗糖-6-乙酯22.27g/l。

将水相a1’置入2000ml梨型分液漏斗中，加入500g乙酸乙酯震荡后静置分层，分出上层乙酯相507.27g，记为乙酯相a2，.分出下层水相440.70g，记为水相a2’，分析乙酯相a2中含有三氯蔗糖-6-乙酯10.75g/l，水相a2’中含有三氯蔗糖-6-乙酯9.61g/l。

将水相a2’置入2000ml梨型分液漏斗中，加入500g乙酸乙酯震荡后静置分层，分出上层乙酯相490.95g，记为乙酯相a3，.分出下层水相440.65g，记为水相a3’，分析乙酯相a3中含有三氯蔗糖-6-乙酯4.21g/l，水相a3’中含有三氯蔗糖-6-乙酯3.97g/l。

将水相a3’置入2000ml梨型分液漏斗中，加入500g乙酸乙酯震荡后静置分层，分出上层乙酯相486.01g，记为乙酯相a4，.分出下层水相446.43g，记为水相a4’，分析乙酯相a4中含有三氯蔗糖-6-乙酯1.63g/l，水相a4’中含有三氯蔗糖-6-乙酯1.85g/l。

将乙酯相a1置于5℃冰箱冷藏室中静置8小时结晶，如图3所示，抽滤得到三氯蔗糖-6-乙酯结晶固体as48.43g，纯度58.21%，母液as’455.06g其三氯蔗糖-6-乙酯含量11.21g/l。

二、第2系列萃取单批待萃取液，称为b系列，具体做法如下：

取待萃取液500.05g记为萃取液b0，置入2000ml梨型分液漏斗中，加入乙酯相a2震荡后静置分层，分出上层乙酯相532.10g，记为乙酯相b1，.分出下层水相457.28g，记为水相b1’，分析乙酯相b1中含有三氯蔗糖-6-乙酯51.21g/l，水相b1’中含有三氯蔗糖-6-乙酯25.72g/l。

将水相b1’置入2000ml梨型分液漏斗中，加入乙酯相a3震荡后静置分层，分出上层乙酯相481.90g，记为乙酯相b2，.分出下层水相458.38g，记为水相b2’，分析b2中含有三氯蔗糖-6-乙酯16.14g/l，b2’中含有三氯蔗糖-6-乙酯11.28g/l。

将水相b2’置入2000ml梨型分液漏斗中，加入a4震荡后静置分层，分出上层乙酯相468.87g，记为乙酯相b3，.分出下层水相461.47g，记为水相b3’，分析乙酯相b3中含有三氯蔗糖-6-乙酯6.77g/l，b3’中含有三氯蔗糖-6-乙酯5.57g/l。

将水相b3’置入2000ml梨型分液漏斗中，加入500g乙酸乙酯震荡后静置分层，分出上层乙酯相511.52g，记为乙酯相b4，.分出下层水相443.14g，记为水相b4’，分析b4中含有三氯蔗糖-6-乙酯2.67g/l，水相b4’中含有三氯蔗糖-6-乙酯2.35g/l。

将乙酯相b1置于5℃冰箱冷藏室中静置12小时结晶，抽滤得到三氯蔗糖-6-乙酯结晶固体bs50.40g，纯度65.84%，母液bs’422.67g其三氯蔗糖-6-乙酯含量16.10g/l。

重复以上步骤进行c系列、d系列实验，并将实验数据汇总成表1表2

表1实施例1萃取系列实验数据汇总表

表2实施例1结晶系列实验数据汇总表

以萃取乙酯相得次序为纵坐标，以三氯蔗糖-6-乙酯的含量为纵坐标，绘图如图4所示。

实施例2乙酸乙酯经济比等于0.5

一、第1系列萃取单批待萃取液，称为a系列，具体做法如下：

取待萃取液4l，摇晃均匀，取样分析三氯蔗糖-6-乙酯含量为76.24g/l，供萃取系列实验使用。

取其中500.06g记为萃取液a0，置入2000ml梨型分液漏斗中，加入250g乙酸乙酯震荡后静置分层，分出上层乙酯相279.58g，记为乙酯相a1，.分出下层水相466.82g，记为水相a1’，分析乙酯相a1中含有三氯蔗糖-6-乙酯78.59g/l，水相a1’中含有三氯蔗糖-6-乙酯25.51g/l。

将水相a1’置入2000ml梨型分液漏斗中，加入250g乙酸乙酯震荡后静置分层，分出上层乙酯相251.28g，记为乙酯相a2，.分出下层水相455.17g，记为水相a2’，分析a2中含有三氯蔗糖-6-乙酯22.38g/l，水相a2’中含有三氯蔗糖-6-乙酯12.23g/l。

将水相a2’置入2000ml梨型分液漏斗中，加入250g乙酸乙酯震荡后静置分层，分出上层乙酯相246.06g，记为乙酯相a3，.分出下层水相450.23g，记为水相a3’，分析a3中含有三氯蔗糖-6-乙酯10.19g/l，水相a3’中含有三氯蔗糖-6-乙酯5.67g/l。

将水相a3’置入2000ml梨型分液漏斗中，加入250g乙酸乙酯震荡后静置分层，分出上层乙酯相245.14g，记为乙酯相a4，.分出下层水相446.31g，记为水相a4’，分析a4中含有三氯蔗糖-6-乙酯4.78g/l，水相a4’中含有三氯蔗糖-6-乙酯2.69g/l。

将乙酯相a1置于5℃冰箱冷藏室中静置8小时结晶，如图5所示，抽滤得到三氯蔗糖-6-乙酯结晶固体as48.43g，纯度58.21%，母液as’455.06g其三氯蔗糖-6-乙酯含量11.21g/l。

二、第2系列萃取单批待萃取液，称为b系列，具体做法如下：

取待萃取液500.11g记为b0，置入2000ml梨型分液漏斗中，加入a2震荡后静置分层，分出上层乙酯相281.15g，记为乙酯相b1，.分出下层水相462.13g，记为水相b1’，分析b1中含有三氯蔗糖-6-乙酯95.30g/l，b1’中含有三氯蔗糖-6-乙酯30.12g/l。

将水相b1’置入2000ml梨型分液漏斗中，加入乙酯相a3震荡后静置分层，分出上层乙酯相246.33g，记为乙酯相b2，.分出下层水相449.64g，记为水相b2’，分析b2中含有三氯蔗糖-6-乙酯32.58g/l，b2’中含有三氯蔗糖-6-乙酯17.42g/l。

将水相b2’置入2000ml梨型分液漏斗中，加入乙酯相a4震荡后静置分层，分出上层乙酯相240.77g，记为乙酯相b3，.分出下层水相441.12g，记为水相b3’，分析乙酯相b3中含有三氯蔗糖-6-乙酯17.26g/l，b3’中含有三氯蔗糖-6-乙酯9.95g/l。

将水相b3’置入2000ml梨型分液漏斗中，加入250g乙酸乙酯震荡后静置分层，分出上层乙酯相244.46g，记为乙酯相b4，.分出下层水相439.80g，记为水相b4’，分析乙酯相b4中含有三氯蔗糖-6-乙酯7.92g/l，水相b4’中含有三氯蔗糖-6-乙酯1.93g/l。

将乙酯相b1置于5℃冰箱冷藏室中静置12小时结晶，抽滤得到三氯蔗糖-6-乙酯结晶固体bs50.40g，纯度65.84%，母液bs’422.67g其三氯蔗糖-6-乙酯含量16.10g/l。

三、第3系列萃取单批待萃取液，称为c系列，具体做法如下：

取待萃取液500.49g记为萃取液c0，置入2000ml梨型分液漏斗中，加入乙酯相b2震荡后静置分层，分出上层乙酯相276.83g，记为乙酯相c1，.分出下层水相460.56g，记为水相c1’，分析乙酯相c1中含有三氯蔗糖-6-乙酯105.14g/l，水相b1’中含有三氯蔗糖-6-乙酯31.27g/l。

将水相c1’置入2000ml梨型分液漏斗中，加入b3震荡后静置分层，分出上层乙酯相241.90g，记为乙酯相c2，.分出下层水相447.41g，记为水相c2’，分析乙酯相c2中含有三氯蔗糖-6-乙酯39.20g/l，水相c2’中含有三氯蔗糖-6-乙酯19.54g/l。

将水相c2’置入2000ml梨型分液漏斗中，加入乙酯相b4震荡后静置分层，分出上层乙酯相241.06g，记为乙酯相c3，.分出下层水相437.14g，记为水相c3’，分析乙酯相c3中含有三氯蔗糖-6-乙酯19.90g/l，水相c3’中含有三氯蔗糖-6-乙酯12.04g/l。

将水相c3’置入2000ml梨型分液漏斗中，加入250g乙酸乙酯震荡后静置分层，分出上层乙酯相245.98g，记为乙酯相c4，.分出下层水相434.26g，记为水相c4’，分析乙酯相c4中含有三氯蔗糖-6-乙酯9.35g/l，水相c4’中含有三氯蔗糖-6-乙酯5.80g/l。

将水相c4’置入2000ml梨型分液漏斗中，加入250g乙酸乙酯震荡后静置分层，分出上层乙酯相244.45g，记为乙酯相c5，.分出下层水相431.33g，记为水相c5’，分析乙酯相c5中含有三氯蔗糖-6-乙酯4.55g/l，水相c5’中含有三氯蔗糖-6-乙酯2.71g/l。

将c1置于5℃冰箱冷藏室中静置12小时结晶，抽滤得到三氯蔗糖-6-乙酯结晶固体cs50.40g，纯度65.84%，母液cs’422.67g其三氯蔗糖-6-乙酯含量16.10g/l。

四、第4系列萃取单批待萃取液，称为d系列，具体做法如下：

取待萃取液500.06g记为d0，置入2000ml梨型分液漏斗中，加入c2震荡后静置分层，分出上层乙酯相272.00g，记为d1，.分出下层水相462.36g，记为水相d1’，分析d1中含有三氯蔗糖-6-乙酯108.92g/l，b1’中含有三氯蔗糖-6-乙酯33.82g/l。

将水相d1’置入2000ml梨型分液漏斗中，加入c3震荡后静置分层，分出上层乙酯相242.42g，记为d2，.分出下层水相448.15g，记为水相d2’，分析d2中含有三氯蔗糖-6-乙酯41.25g/l，d2’中含有三氯蔗糖-6-乙酯20.86g/l。

将水相d2’置入2000ml梨型分液漏斗中，加入c4震荡后静置分层，分出上层乙酯相242.33g，记为d3，.分出下层水相440.09g，记为水相d3’，分析d3中含有三氯蔗糖-6-乙酯23.07g/l，d3’中含有三氯蔗糖-6-乙酯13.56g/l。

将水相d3’置入2000ml梨型分液漏斗中，加入250g乙酸乙酯震荡后静置分层，分出上层乙酯相240.12g，记为d4，.分出下层水相433.03g，记为水相d4’，分析d4中含有三氯蔗糖-6-乙酯12.19g/l，水相d4’中含有三氯蔗糖-6-乙酯8.07g/l。

将水相d4’置入2000ml梨型分液漏斗中，加入250g乙酸乙酯震荡后静置分层，分出上层乙酯相244.33g，记为d5，.分出下层水相431.09g，记为水相d5’，分析d5中含有三氯蔗糖-6-乙酯6.34g/l，水相d5’中含有三氯蔗糖-6-乙酯3.87g/l。

将d1置于5℃冰箱冷藏室中静置12小时结晶，抽滤得到三氯蔗糖-6-乙酯结晶固体ds50.40g，纯度65.84%，母液ds’422.67g其三氯蔗糖-6-乙酯含量16.10g/l。

表3实施例2萃取系列实验数据汇总表

表4实施例2结晶系列实验数据汇总表

以萃取乙酯相得次序为纵坐标，以三氯蔗糖-6-乙酯的含量为纵坐标，绘图如图6所示。

以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。