一种聚乙烯醇基水凝胶的制备的制作方法

本发明属于生物医用材料领域，具体涉及一种聚乙烯醇基水凝胶的制备方法。

背景技术：

水凝胶是一种三维立体网络结构的亲水柔软的物质，可以吸收并且维持大量的水而不溶解，水凝胶的各种优势使其可应用于许多生物医学研究，包括韧性，可恢复性和自我修复。水凝胶的常用材料主要有胶原蛋白，壳聚糖，透明质酸等天然材料以及聚乙烯醇(pva)、聚乙二醇(peg)、聚乳酸(pla)、聚乙醇酸(pga)等人工合成材料。水凝胶常用的交联方法有物理交联法，化学交联法，生物交联法。常用的制孔方法有真空冷冻干燥法，相分离法以及使用致孔剂等方法。

聚乙烯醇(pva)是一种典型的人工合成聚合物，具有亲水性，易加工，良好的生物相容性以及热稳定性。以pva为原料的水凝胶可以通过反复冻融法获得优异的机械性能。

目前使用物理交联方法获得的pva水凝胶的制备方法比较繁琐；获得的产品在生物相容性方面也有需要改进之处。

技术实现要素：

基于上述现有技术的问题，本申请意在解决提供一种聚乙烯醇基水凝胶的制作方法以及通过这样方法制备的聚乙烯醇基水凝胶。本发明在第一方面提供了一种聚乙烯醇基水凝胶的制作方法，具体为：

1.一种聚乙烯醇基水凝胶的制作方法，其包括以下步骤：

在高温水浴，将聚乙烯醇(pva)溶解在去离子水中至聚乙烯醇为8％-11％的最终质量体积比浓度；

维持上述高温水浴，将聚乙二醇(peg)溶解在上述聚乙烯醇溶液中至聚乙二醇为7％-10％的最终质量体积比浓度；

将纳米羟基磷灰石(n-ha)进一步溶解在添加了聚乙二醇的聚乙烯醇溶液中至纳米羟基磷灰石为6％-9％的最终质量体积比浓度；

在给定时间间隔内将上一步得到的混浊液搅拌均匀后倒入模具中，放入-20℃的冰箱内冷冻第一时间段，然后在室温放置第二时间段，如此进行一次冻融循环以形成水凝胶；

用去离子水清洗上述制备好的水凝胶，以去除聚乙二醇和纳米羟基磷灰石。

2.根据项1所述的聚乙烯醇基水凝胶制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇(pva)的分子量为89000-98000da，且醇解度大于99％。

3.根据项1所述的聚乙烯醇基水凝胶制备方法，其特征在于：聚乙烯醇(pva)溶解在去离子水中至聚乙烯醇为11％的最终质量体积比浓度。

4.根据项1所述的聚乙烯醇基水凝胶制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇(peg)分子量为1500da。

5.根据项1所述的聚乙烯醇基水凝胶制备方法，其特征在于：将聚乙二醇溶解在聚乙烯醇溶液中至聚乙二醇为9％的最终质量体积比浓度。

6.根据项1所述的聚乙烯醇基水凝胶制备方法，其特征在于：所述高温水浴是指在90℃-95℃的水浴，优选90℃水浴。

7.根据项1所述的聚乙烯醇基水凝胶制备方法，其特征在于：纳米羟基磷灰石(n-ha)的粒径为20nm。

8.根据项1所述的聚乙烯醇基水凝胶制备方法，其特征在于：将纳米羟基磷灰石(n-ha)进一步溶解在添加了聚乙二醇的聚乙烯醇溶液中至纳米羟基磷灰石为7％的最终质量体积比浓度。

9.根据项1所述的聚乙烯醇基水凝胶制备方法，其特征在于，

所述给定时间间隔为15s以下；

所述第一时间段为4hr-6hr，优选为4hr；

所述第二时间段为3hr-5hr，优选为3hr。

本发明在第二方面涉及一种水凝胶，具体为：

10.使用根据项1至9中任一项所述的方法制备的一种聚乙烯醇基水凝胶。

11.根据项10所述的聚乙烯醇基水凝胶，其溶胀率在1800％以上、孔隙率不小于95％且最大拉伸强度为1.1mpa。

本发明在第三方面涉及水凝胶的用途，具体为：

12.根据项10或11所述的聚乙烯醇基水凝胶的一种用于制造促进伤口愈合的敷料的用途。

13.根据项12所述的用途，其特征在于，所述敷料不黏连伤口。

本申请使用聚乙烯醇(pva)为原料，在-20℃条件进行物理交联，用纳米羟基磷灰石和聚乙二醇同时制孔，因此利用本申请的方法可以制得表面光滑，具有大孔结构的高强度海绵状水凝胶。利用本申请之别的水凝胶的贯通的孔隙结构可以有效阻隔外界灰尘和细菌，给伤口提供一个湿性环境，具有良好的生物相容性，还可以吸收渗液，更换方便，易于处理。另外该水凝胶呈半透明状，易于观察伤口恢复情况，不黏连伤口，不会造成二次伤害。进一步本申请的方法利用的原料价廉易得，整个生产工艺简单易操作。

使用本发明的技术方案所取得的技术效果为：(1)制备过程中，冷冻次数和冷冻时间减少，由此降低了生产成本；(2)另一方面，相对于现有技术，本发明制备的水凝胶的力学性能变得更好(例如在拉伸强度方面)；(3)在具体的医疗应用上，作为伤口敷料使用该水凝胶时，伤口恢复时间由三周左右缩短至两周左右。

附图说明

图1为根据本发明的实施例1制得的水凝胶的扫描电镜图；

图2为根据本发明的实施例1制得的水凝胶溶胀率图；

图3为根据本发明的实施例1制得的水凝胶拉伸性能图；

图4为根据本发明的实施例1制得的水凝胶用作敷料的治疗效果图。

具体实施方式

定义

在本说明书的上下文中，水凝胶(hydrogel)是指一类极为亲水的三维网络结构凝胶，它在水中迅速溶胀并在此溶胀状态可以保持大量体积的水而不溶解。由于存在交联网络，水凝胶可以溶胀和保有大量的水，水的吸收量与交联度密切相关。交联度越高，吸水量越低。这一特性很像一种软组织。水凝胶中的水含量可以低到百分之几，也可以高达99％。凝胶的聚集态既非完全的固体也非完全的液体。固体的行为是一定条件下可维持一定的形状与体积，液体行为是指，溶质可以从水凝胶中扩散或渗透。

具体地，聚乙烯醇(pva)是一种应用极为广泛的水溶性高分子材料。而以其为原料制备的水凝胶是以水为介质的凝胶，是一种高分子网络体系，它能保持一定的形状并具有一系列独特性能。pva水凝胶除了具备一般凝胶的性能外，还具有低毒性、机械性能良好(高弹性模量和高机械强度)、吸水量大和生物相容性好等优点，在生物医学领域具有广泛的应用。

pva水凝胶的制备方法包括物理交联法(冻融循环法、冻结-部分脱水法)以及化学交联法(试剂交联法、辐射交联法)。

本发明在此涉及冻融循环法，它是一种物理交联方法。物理交联方法是分子链间通过氢键和微晶区形成三维网络，即物理交联点，这些交联点随温度等外界条件的变化而变化。故物理交联过程是可逆的。

物理交联方法的优点是，不使用有毒性的有机交联剂，保持了良好的生物相容性，属于可逆性水凝胶，随着环境参数的变化，可以使物理交联点改变，还可以被溶解，方法简单。经反复解冻，水凝胶具有高强度高弹性，含水率高。如果使用化学交联法，由于采用交联剂，交联后有试剂残留问题，难以得到高纯度pva交联产物；并且随着聚合物交联反应的进行，不断增高的溶体粘度使交联剂在基体中的分散性较差，出现不均匀交联，局部发生“焦烧”现象；并且化学交联难以控制交联度。透明性不好，含水量不高。

使用物理交联方法制备pva水凝胶的常见影响因素有：pva分子量、pva浓度、pva醇解度、冷冻条件、解冻条件和循环次数等。

下面将参照附图更详细地描述本发明的具体实施方式。虽然附图中显示了本发明的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。

需要说明的是，在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解，技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式，然所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。

聚乙烯醇基(pva)水凝胶的制备

本发明涉及一种聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，其包括以下步骤：在高温水浴，将聚乙烯醇(pva)溶解在去离子水中至聚乙烯醇为8％-11％的最终质量体积比浓度；维持上述高温水浴，将聚乙二醇(peg)溶解在上述聚乙烯醇溶液中至聚乙二醇为7％-10％的最终质量体积比浓度；将纳米羟基磷灰石(n-ha)进一步溶解在添加了聚乙二醇的聚乙烯醇溶液中至纳米羟基磷灰石为6％-9％的最终质量体积比浓度；在给定时间间隔内将上一步得到的混浊液搅拌均匀后倒入模具中，放入-20℃的冰箱内冷冻第一时间段，然后在室温放置第二时间段，如此进行一次冻融循环以形成水凝胶；用去离子水清洗上述制备好的水凝胶，以去除聚乙二醇和纳米羟基磷灰石。在此，“质量体积比浓度”是指以g计的溶质质量除以ml计的去离子水体积得到的浓度。

在本申请中，冰箱可以使用任意带有速冻功能的、可以快速冷却至-20摄氏度的冰箱。例如，在一个具体的实施方式中，使用型号为bcd-452wdpf的可商购的冰箱。

在本申请中，所述混匀过程采用任意的大小适当的匀浆设备，只要其可以提供适当的转速即可。例如，在一个具体的实施方式中，使用型号为t30k参数为8000rpm的手持式匀浆机。

在本申请中所需要的仪器设备还有电子天平，可以采用任意的、称重范围适配于待混合物重量的电子天平，例如，在一个具体的实施方式中，使用的是型号为bsa124s参数为max＝120gd＝0.1mg的电子天平，其用于针对要求质量体积比浓度精确称量合适重量的pva、peg和n-ha。

在一个具体的实施方式中，高温水浴是指在90℃-95℃的水浴，优选90℃水浴。在本申请中，恒温水浴箱可以使用任意的满足上述技术要求的可商购的水浴箱，例如，在本发明的实施例中使用的是型号为hh-4a加温范围在0-100℃的水浴箱。

在又一具体的实施方式中，聚乙烯醇(pva)的分子量为89000-98000da，且醇解度大于99％。在本申请中，pva为任意的符合上述技术指标的商购的或自制的pva材料。在本申请中，醇解度是指是指醇解之后得到的产品中羟基占原有基团的百分比。例如，原有基团(酯基)有100个，醇解后羟基是60个，那么醇解度就是60％。

在再一具体的实施方式中，聚乙烯醇(pva)溶解在去离子水中至聚乙烯醇为11％的最终质量体积比浓度。

在一个具体的实施方式中，聚乙二醇(peg)分子量为1500da。在本申请中，peg为任意的符合上述技术指标的商购的或自制的peg材料。

在又一具体的实施方式中，将聚乙二醇溶解在聚乙烯醇溶液中至聚乙二醇为9％的最终质量体积比浓度。

在一个具体的实施方式中，纳米羟基磷灰石(n-ha)的粒径为20nm。在本申请中，n-ha可以为任意的符合上述技术指标的商购的或自制的材料。

在又一具体的实施方式中，将纳米羟基磷灰石(n-ha)进一步溶解在添加了聚乙二醇的聚乙烯醇溶液中至纳米羟基磷灰石为7％的最终质量体积比浓度。

在一个具体的实施方式中，所述给定时间间隔为15s以下，优选10s以下。

在又一具体的实施方式中，所述第一时间段为4hr-6hr，优选为4hr。

在再一具体的实施方式中，所述第二时间段为3hr-5hr，优选为3hr。

使用本发明的技术方案所取得的技术效果为：制备过程中，样品静置时间、冷冻次数和冷冻时间都明显减少，由此降低了生产成本。

聚乙烯醇基(pva)水凝胶的性能

相对于现有技术，利用本申请方法制备的水凝胶的优势为，力学性能变得更好(例如在拉伸强度方面)。通过以上描述的方法获得的水凝胶溶胀率在1800％以上(见图2)、孔隙率不小于95％(见图1)且最大拉伸强度为1.1mpa(见图3)。所获得的产品的性能如各个附图所示。在此，抗拉强度表征材料最大均匀塑性变形的抗力，拉伸试样在承受最大拉应力之前，变形是均匀一致的，但超出之后，材料开始出现缩颈现象，即产生集中变形；对于没有(或很小)均匀塑性变形的脆性材料，它反映了材料的断裂抗力。符号为rm，单位为mpa。图3显示了，本申请的水凝胶材料在拉伸实验中在1.1mpa处由塑性变形变为集中变形，因而拉伸应力骤降。溶胀率表征了，在将聚合物浸入水中后，聚合物体积因水分子进入其网状结构内部而膨胀，膨胀部分的体积占原体积的百分比。图2显示了，在按照本申请的方法的步骤四放置3小时之后，本申请的水凝胶材料达到了1800％的溶胀率。孔隙率是指块状材料中孔隙体积与材料在自然状态下总体积的百分比；材料孔隙率或密实度大小直接反映材料的密实程度。材料的孔隙率高，表示密实程度小。图1显示了在扫描电镜观察下的本申请的水凝胶的孔隙率情况。

聚乙烯醇基(pva)水凝胶的应用

上述实现的性能满足了：该聚乙烯醇基(pva)水凝胶可以用作促进伤口愈合的敷料。在具体的医疗应用上，该产品的优势为，作为伤口敷料使用该水凝胶时，伤口恢复时间由三周左右缩短至两周左右。具体请见本申请文件中实验例1的披露。

实施例部分

以下实施例中使用的制剂除非另有说明，均是市售的试剂。

实施例1

步骤一：在90℃水浴，将聚乙烯醇(购于sigma型号为341584-1kg)溶于20ml去离子水中得到11％的聚乙烯醇澄清溶液。

步骤二：将聚乙二醇(购于sigma型号为86101-1kg-f)粉末以9％的含量溶解到步骤一的溶液中，使其溶解至澄清。

步骤三：将纳米羟基磷灰石粉末(购于南京埃普瑞纳米材料有限公司型号为hap-04-20)以7％的含量溶解到步骤二的混合溶液中，搅拌均匀倒入模具，放入-20℃冰箱里冷冻4h。

步骤四：将冷冻好的水凝胶在20℃放置三小时，随后放入去离子水中洗出聚乙二醇和纳米羟基磷灰石。

在步骤一中使用的聚乙烯醇的分子量为89000-98000da，在步骤二中，使用的聚乙二醇的分子量为1500da，在步骤三中，使用的纳米羟基磷灰石粒径为20nm。

由实施例1的制备方法，成功制得了水凝胶材料，其水凝胶溶胀率在1890％(见图2)、孔隙率为97％(见图1)且最大拉伸强度为1.1mpa(见图3)。

在本申请中，溶胀率的测量方法为：将冻干的水凝胶样品(m1)沉浸在去离子水中，浸泡温度为25℃，每隔一段时间测定水凝胶的质量，当其质量不变时则说明水凝胶达到溶胀平衡并记录其质量(m2)，其溶胀率可根据公式sw＝(m2-m1)/m1计算，每组测定三个平行样品取其平均值。可以参照文献synthesisofanovelanti-freezing,non-dryingantibacterialhydrogeldressingbyone-potmethod。孔隙率的测量方法为：冻干后的水凝胶浸入已知体积(v1)的乙醇中12h，v2是乙醇浸渍的水凝胶和乙醇的总体积，v3是除去乙醇浸渍的水凝胶之后的残留乙醇的量。用公式ε＝((v1-v3)/(v1-v3))×100％计算水凝胶的孔隙率，所有样品重复三次。参照文献silkasabiocohesivesacrificialbinderinthefabricationofhydroxyapatiteloadbearingscaffolds。拉伸性能测量方法为：参照astmd638中拉伸试验测试方法，应用万能材料试验机进行测试，拉伸速度为10mm/min

实施例2

步骤一：在90℃水浴，将与实施例1相同的聚乙烯醇溶于20ml去离子水中得到10％的聚乙烯醇澄清溶液。

步骤二：将与实施例1相同的聚乙二醇粉末以9％的含量溶解到步骤一的溶液中，使其溶解至澄清。

步骤三：将与实施例1相同的纳米羟基磷灰石粉末以8％的含量溶解到步骤二的混合溶液中，搅拌均匀倒入模具，放入-20℃冰箱里冷冻4h。

步骤四：将冷冻好的水凝胶在20℃下放置三小时，随后放入去离子水中洗出聚乙二醇和纳米羟基磷灰石。

在步骤一中使用的聚乙烯醇的分子量为89000-98000da，在步骤二中，使用的聚乙二醇的分子量为1500da，在步骤三中，使用的纳米羟基磷灰石粒径为20nm。

由实施例2的制备方法，成功制得了水凝胶材料，利用与实施例1相同的方法对该水凝胶材料进行检测，检测结果显示实施例2制备的水凝胶溶胀率在1808％、孔隙率为96％且最大拉伸强度为1.0mpa。

实施例3

步骤一：在90℃水浴，将与实施例1相同的聚乙烯醇溶于20ml去离子水中得到10％的聚乙烯醇澄清溶液。

步骤二：将与实施例1相同的聚乙二醇粉末以9％的含量溶解到步骤一的溶液中，使其溶解至澄清。

步骤三：将与实施例1相同的纳米羟基磷灰石粉末以6％的含量溶解到步骤二的混合溶液中，搅拌均匀倒入模具，放入-20℃冰箱里冷冻4h。

步骤四：将冷冻好的水凝胶在20℃放置三小时，随后放入去离子水中洗出聚乙二醇和纳米羟基磷灰石。

在步骤一中使用的聚乙烯醇的分子量为89000-98000da，在步骤二中，使用的聚乙二醇的分子量为1500da，在步骤三中，使用的纳米羟基磷灰石粒径为20nm。

由实施例3的制备方法，成功制得了水凝胶材料，利用与实施例1相同的方法对该水凝胶材料进行检测，检测结果显示实施例3制备的水凝胶溶胀率在1854％、孔隙率为96.5％且最大拉伸强度为0.9mpa。

实施例4

步骤一：在90℃水浴，将与实施例1相同的聚乙烯醇溶于20ml去离子水中得到11％的聚乙烯醇澄清溶液。步骤二：将与实施例1相同的聚乙二醇粉末以9％的含量溶解到步骤一的溶液中，使其溶解至澄清。

步骤三：将与实施例1相同的纳米羟基磷灰石粉末以8％的含量溶解到步骤二的混合溶液中，搅拌均匀倒入模具，放入-20℃冰箱里冷冻4h。

步骤四：将冷冻好的水凝胶在20℃放置三小时，随后放入去离子水中洗出聚乙二醇和纳米羟基磷灰石。

在步骤一中使用的聚乙烯醇的分子量为89000-98000da，在步骤二中，使用的聚乙二醇的分子量为1500da，在步骤三中，使用的纳米羟基磷灰石粒径为20nm。

由实施例4的制备方法，成功制得了水凝胶材料，利用与实施例1相同的方法对该水凝胶材料进行检测，检测结果显示实施例4制备的水凝胶溶胀率在1834％、孔隙率为95.7％且最大拉伸强度为1.0mpa。

对比例1

步骤一：在80℃水浴，将与实施例1相同的聚乙烯醇溶于20ml去离子水中得到11％的聚乙烯醇澄清溶液。步骤一中中使用聚乙烯醇的分子量为89000-98000da。

在对比例1采用的水浴温度下，聚乙烯醇不能完全溶解，或需要完全溶解时间过长，无法进行上述实施例1中后续的步骤，无法制得水凝胶。

对比例2

步骤一：在90℃水浴，将与实施例1相同的聚乙烯醇溶于20ml去离子水中得到11％的聚乙烯醇澄清溶液。

步骤二：将与实施例1相同的聚乙二醇粉末以9％的含量溶解到步骤一的溶液中，使其溶解至澄清；

步骤三：将与实施例1相同的纳米羟基磷灰石粉末以11％的含量溶解到步骤二的混合溶液中，搅拌均匀倒入模具，放入-20℃冰箱里冷冻4h。

步骤四：将冷冻好的水凝胶在20℃放置三小时，随后放入去离子水中洗出聚乙二醇和纳米羟基磷灰石。在步骤一中使用的聚乙烯醇的分子量为89000-98000da，在步骤二中，使用的聚乙二醇的分子量为1500da，在步骤三中，使用的纳米羟基磷灰石粒径为20nm。利用本对比例2制备的水凝胶，由于其孔径(在此特指水凝胶的孔径)过于微小，因此在步骤四中聚乙二醇和纳米羟基磷灰石基本无法洗出，无法得到符合要求的水凝胶。

对比例3

步骤一：在90℃水浴，将与实施例1相同的聚乙烯醇溶于20ml去离子水中得到11％的聚乙烯醇澄清溶液。

步骤二：将与实施例1相同的聚乙二醇粉末以9％的含量溶解到步骤一的溶液中，使其溶解至澄清。

步骤三：将羟基磷灰石粉末(购于南京埃普瑞纳米材料有限公司型号为hap10-100)以7％的含量溶解到步骤二的混合溶液中，搅拌均匀倒入模具，放入-20℃冰箱里冷冻4h。

在步骤一中使用的聚乙烯醇的分子量为89000-98000da，在步骤二中，使用的聚乙二醇的分子量为1500da，在步骤三中，所使用的纳米羟基磷灰石粒径为100μm。

利用对比例3的方法，由于在步骤三，加入羟基磷灰石后无法形成均一溶液，冷冻降温过程中溶液分层，羟基磷灰石在溶液底部，pva/peg混合溶液在上部；无法继续进行步骤四，无法制备水凝胶。

对比例4

步骤一：在90℃水浴，将与实施例1相同的聚乙烯醇溶于20ml去离子水中得到11％的聚乙烯醇澄清溶液。

步骤二：将聚乙二醇粉末(购于sigma型号为95904-250g-f)以9％的含量溶解到步骤一的溶液中，使其溶解至澄清。

在步骤一中，使用的聚乙烯醇的分子量为89000-98000da，在步骤二中，使用聚乙二醇的分子量为4000da，

利用对比例4的方法，由于在步骤二中聚乙二醇分子量过大，溶液过于黏稠，无法形成均一体系；无法继续进行步骤三，无法制备水凝胶。

对比例5

步骤一：在90℃水浴，将与实施例1相同的聚乙烯醇溶于20ml去离子水中得到11％的聚乙烯醇澄清溶液。

步骤二：将与实施例1相同的聚乙二醇粉末以9％的含量溶解到步骤一的溶液中，使其溶解至澄清。

步骤三：将与实施例1相同的纳米羟基磷灰石粉末以7％的含量溶解到步骤二的混合溶液中，搅拌均匀倒入模具，放入-4℃冰箱里冷冻4h。

在步骤一中使用的聚乙烯醇的分子量为89000-98000da，在步骤二中，使用的聚乙二醇的分子量为1500da，在步骤三中，使用的纳米羟基磷灰石粒径为20nm。

利用对比例5的方法，由于在步骤三，在此冷冻温度下交联度过低，不能得到成品水凝胶；无法继续进行步骤四，无法制备水凝胶。

实验例1

为了确认水凝胶敷料促进伤口愈合的能力，进行了全层皮肤缺损实验。将空白(无敷料)，市售敷料和根据本发明的实施例1的pva/peg/hap水凝胶附着在兔子背部的伤口上，并评估它们各自伤口愈合的能力。如图所示，从第1天开始，测量伤口闭合率(％)。第3天，第7天和第10天空白对照的伤口闭合率分别为18％，51％和84％，对于商业对照而言分别为19％，64％和88％。pva/peg/hap组的相应恢复率分别为36％，84％和94％。因此，在10天后，用pva/peg/hap水凝胶敷料处理的伤口几乎完全愈合了(94％)，而在空白敷料和商业敷料中，伤口闭合率分别为84％和88％。总而言之，使用pva/peg/hap水凝胶敷料的伤口愈合过程比其他组更快。其结果如图4所示。

下面在表1总结了各实施例和对比例的实验条件。

尽管以上结合附图对本发明的实施方案进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本发明保护之列。