可回收和可再加工环氧树脂的制作方法

可回收和可再加工环氧树脂
发明领域
1.本发明涉及一种环氧树脂及其生产方法。具体地，本发明涉及一种可回收和可再加工的环氧树脂。


背景技术：

2.环氧树脂是一类热固性材料，广泛应用于如性能材料、结构材料、航空航天复合材料、汽车复合材料、风车复合材料、粘合剂、油漆、涂料、电气、电子、印刷电路板pcbs、模塑、灌封和其他特种复合材料等各种应用。环氧树脂具有优异的机械性能和热性能，如高强度、高耐化学和耐溶剂性、低收缩、对各种基材的良好附着力、经济实惠和低毒。
3.为了高性能，环氧树脂与固化剂诸如脂肪胺、脂环多胺、芳香胺、uv固化剂及其组合一起使用。此外，各种增强材料如玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、其他合成纤维和定制结构也常被添加到这些环氧树脂中，形成具有增强材料的环氧树脂基体。
4.然而，由于高强度、不可逆固化过程、机械强度以及极高的耐热性和耐化学性，固化环氧树脂体系的组分很难分解、去除或回收。此外，在生命周期结束时，回收和再利用环氧树脂体系中有价值的组分是一个具有挑战性的问题。通常，环氧树脂的所有组分都通过焚烧和填埋来处理和丢失。这些处理方法对环境造成不可逆转的破坏和污染。
5.环氧树脂工业面临的另一个挑战是，当树脂、固化剂或其他组分的选择有误，或使用的组成不当或在固化过程中溢出时，无法进行调整和改正。因此，有必要实现环氧树脂体系的可重复使用和可回收利用，使环氧树脂体系中所有有价值的组分都能在需要的时候得到回收和回收利用。
6.目前为止，为了获得可再加工和可再回收的环氧树脂，人们提出了几种回收方法和可再加工的环氧树脂。过去一些可再加工环氧树脂体系的尝试和开发用到了高温、特殊溶剂、压模、额外的单体、特殊的处理过程和/或金属催化剂。这些处理将刚性网络转换成粘弹性流体进行回收/再处理。然而，这些处理有很大的局限性，因为它们使聚合物基体暴露在高温和高压下，并且需要额外的成分，如金属催化剂或额外的单体。此外，这些方法不经济且效能低，因为许多组分可能不能完全回收或在高温解体过程中损坏。
7.因此，迫切需要一种环氧树脂组分，一种含有所述环氧树脂组分的可回收环氧树脂体系，且其具有可再加工和可回收的性能。


技术实现要素：

8.本发明涉及一种用于可回收环氧树脂体系的环氧树脂组分。所述环氧树脂组分如式i所示或式ii所示：
[0009][0010]
其中
[0011]
m＝0时，n＝4；
[0012]
m＝1时，n＝3；
[0013]
m＝2时，n＝2；
[0014]
a为碳或硅；
[0015]
d为氧或氮或羧基；
[0016]
x为氧或硫；
[0017]
s和t各自独立地为1
‑
20；
[0018]
r1和r2各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基芳基、烷氧基烷基；
[0019]
b各自独立地为亚芳基、亚芳基醚、亚烷基
‑
亚芳基、亚烷基
‑
亚芳基亚烷基、亚烯基
‑
亚芳基，亚烯基
‑
亚芳基亚烯基、亚烷基
‑
亚芳基亚烯基、亚炔基
‑
亚芳基、亚炔基
‑
亚芳基亚炔基、亚杂芳基、亚烷基
‑
亚杂芳基、亚烷基
‑
亚杂芳基
‑
烷基、亚烯
‑
亚杂芳基、亚烯
‑
亚杂芳基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚杂芳基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚杂芳基、亚炔基
‑
亚杂芳基
‑
亚炔基、亚烷基、亚烷基
‑
杂
‑
亚烷基、亚烯基、亚烯基
‑
杂
‑
亚烯基、亚烷基
‑
杂
‑
亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚烷基
‑
亚环烷基、亚烷基
‑
亚环烷基亚烷基、亚烯基
‑
亚环烷基、亚烯基
‑
亚环烷基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚环烷基亚烯基、亚炔基
‑
亚环烷基、亚炔基亚环烷基
‑
亚炔基、亚杂环烷基、亚烷基
‑
亚杂环烷基、亚烷基
‑
亚杂环烷基亚烷基、亚烯基
‑
亚杂环烷基、亚烯基亚杂环烷基亚烯基、亚烷基亚杂环烷基
‑
亚烯基、亚炔基亚杂环烷基、亚炔基
‑
亚杂环烷基亚炔基、亚环烯基、亚烷基
‑
亚环烯基、亚烷基
‑
亚环烯基
‑
亚烷基、亚烯基
‑
亚环烯基、亚烯基
‑
亚环烯基
‑
亚烯基、亚烷基亚环烯基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚环烯基、亚炔基
‑
亚环烯基
‑
亚炔基、亚杂环烯基、亚烯基
‑
亚杂环烯基、亚烷基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烷基、亚烯基
‑
亚杂环烯基、亚烯基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚杂环烯基、亚炔基
‑
亚杂环烯基、亚炔基。
[0020]
本发明还公开了用于环氧树脂体系的式i所示环氧树脂组分和式ii所示环氧树脂组分的制备方法。所述方法包括：在碱的存在下，将具有一个或多个羟基的多元醇与表卤代醇部分环氧化，得到部分环氧化醇；在酸性催化剂存在下，使部分环氧化醇与式iii化合物、式iv化合物或式v化合物反应，得到式i所示环氧树脂组分和式ii所示环氧树脂组分，其中
[0021]
式iii化合物如下所示：
[0022][0023]
其中，r1和r2各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基，
[0024]
式iv化合物如下所示：
[0025][0026]
其中，r1各自独立地为氢、烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基；
[0027]
r2，r3，r4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基；
[0028]
式v化合物如下所示：
[0029][0030]
其中，
[0031]
r1，r2，r3，r4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基，
[0032]
其中，式i所示环氧树脂组分和式ii所示环氧树脂组分分别为：
[0033]
以及
[0034][0035]
其中，
[0036]
m＝0时，n＝4；
[0037]
m＝1时，n＝3；
[0038]
m＝2时，n＝2；
[0039]
a为碳或硅；
[0040]
d为氧或氮或羧基；
[0041]
x为氧或硫；
[0042]
s和t各自独立地选自1
‑
20；
[0043]
r1和r2各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基芳基、烷氧基烷基；
[0044]
b各自独立地为亚芳基、亚芳基醚、亚烷基
‑
亚芳基、亚烷基
‑
亚芳基亚烷基、亚烯基
‑
亚芳基，亚烯基
‑
亚芳基亚烯基、亚烷基
‑
亚芳基亚烯基、亚炔基
‑
亚芳基亚炔基
‑
亚芳基亚炔基、亚杂芳基、亚烷基
‑
亚杂芳基、亚烷基
‑
亚杂芳基
‑
烷基、亚烯
‑
亚杂芳基、亚烯
‑
亚杂芳基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚杂芳基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚杂芳基、亚炔基
‑
亚杂芳基
‑
亚炔基、亚烷基、亚烷基
‑
杂
‑
亚烷基、亚烯基、亚烯基
‑
杂
‑
亚烯基、亚烷基
‑
杂
‑
亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚烷基
‑
亚环烷基、亚烷基
‑
亚环烷基亚烷基、亚烯基
‑
亚环烷基、亚烯基
‑
亚环烷基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚环烷基亚烯基、亚炔基
‑
亚环烷基、亚炔基亚环烷基
‑
亚炔基、亚杂环烷基、亚烷基
‑
亚杂环烷基、亚烷基
‑
亚杂环烷基亚烷基、亚烯基
‑
亚杂环烷基、亚烯基亚杂环烷基亚烯基、亚烷基亚杂环烷基
‑
亚烯基、亚炔基亚杂环烷基、亚炔基
‑
亚杂环烷基亚炔基、亚环烯基、亚烷基
‑
亚环烯基、亚烷基
‑
亚环烯基
‑
亚烷基、亚烯基
‑
亚环烯基、亚烯基
‑
亚环烯基
‑
亚烯基、亚烷基亚环烯基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚环烯基、亚炔基
‑
亚环烯基
‑
亚炔基、亚杂环烯基、亚烯基
‑
亚杂环烯基、亚烷基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烷基、亚烯基
‑
亚杂环烯基、亚烯基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚杂环烯基、亚炔基
‑
亚杂环烯基、亚炔基。
[0045]
本发明还提供了用于环氧树脂体系的式i所示环氧树脂组分和式ii所示环氧树脂组分的另一种制备方法。所述方法包括：用过羧酸或过氧化氢，将式vi化合物或式vii化合物部分环氧化，得到部分环氧化的醇；在酸性催化剂存在下，将部分环氧化醇与式iii化合物、式iv化合物或式v化合物进行反应，得到式i所示环氧树脂组分和式ii所示环氧树脂组分，其中
[0046]
式vi化合物如下所示：
[0047][0048]
其中，
[0049]
r1，r2，r3，r4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基，芳基氢氧化物(aryl hydroxide)，烷基氢氧化物，
[0050]
式vii化合物如下所示：
[0051][0052]
其中，
[0053]
r1和r2各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基、烷基氢氧化物，
[0054]
式iii化合物如下所示：
[0055][0056]
其中，
[0057]
r1和r2各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基，
[0058]
式iv化合物如下所示：
[0059][0060]
其中，
[0061]
r1各自独立地为氢、烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基；
[0062]
r2，r3，r4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基；
[0063]
式v化合物如下所示：
[0064][0065]
其中，
[0066]
r1，r2，r3，r4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基，
[0067]
其中，
[0068]
式i所示环氧树脂组分和式ii所示的环氧树脂组分分别为：
[0069]
以及
[0070][0071]
其中，
[0072]
m＝0时，n＝4；
[0073]
m＝1时，n＝3；
[0074]
m＝2时，n＝2；
[0075]
a为碳或硅；
[0076]
d为氧或氮或羧基；
[0077]
x为氧或硫；
[0078]
s和t各自独立地为1
‑
20；
[0079]
r1和r2各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基芳基、烷氧基烷基；
[0080]
b各自独立地为亚芳基、亚芳基醚、亚烷基
‑
亚芳基、亚烷基
‑
亚芳基亚烷基、亚烯基
‑
亚芳基，亚烯基
‑
亚芳基亚烯基、亚烷基
‑
亚芳基亚烯基、亚炔基
‑
亚芳基亚炔基
‑
亚芳基亚炔基、亚杂芳基、亚烷基
‑
亚杂芳基、亚烷基
‑
亚杂芳基
‑
烷基、亚烯
‑
亚杂芳基、亚烯
‑
亚杂芳基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚杂芳基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚杂芳基、亚炔基
‑
亚杂芳基
‑
亚炔基、亚烷基、亚烷基
‑
杂
‑
亚烷基、亚烯基、亚烯基
‑
杂
‑
亚烯基、亚烷基
‑
杂
‑
亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚烷基
‑
亚环烷基、亚烷基
‑
亚环烷基亚烷基、亚烯基
‑
亚环烷基、亚烯基
‑
亚环烷基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚环烷基亚烯基、亚炔基
‑
亚环烷基、亚炔基亚环烷基
‑
亚炔基、亚杂环烷基、亚烷基
‑
亚杂环烷基、亚烷基
‑
亚杂环烷基亚烷基、亚烯基
‑
亚杂环烷基、亚烯基亚杂环烷基亚烯基、亚烷基亚杂环烷基
‑
亚烯基、亚炔基亚杂环烷基、亚炔基
‑
亚杂环烷基亚炔基、亚环烯基、亚烷基
‑
亚环烯基、亚烷基
‑
亚环烯基
‑
亚烷基、亚烯基
‑
亚环烯基、亚烯基
‑
亚环烯基
‑
亚烯基、亚烷基亚环烯基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚环烯基、亚炔基
‑
亚环烯基
‑
亚炔基、亚杂环烯基、亚烯基
‑
亚杂环烯基、亚烷基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烷基、亚烯基
‑
亚杂环烯基、亚烯基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚杂环烯基、亚炔基
‑
亚杂环烯基、亚炔基。
[0081]
本发明还提供了用于环氧树脂体系的式i所示环氧树脂组分和式ii所示环氧树脂
组分的另一制备方法。所述方法包括：将氨基醇与酸性化合物反应生成氨基醇盐，将所述氨基醇盐与式iii化合物、式iv化合物或式v化合物在酸性催化剂存在下反应得到中间体化合物，将得到的中间体化合物与碱反应得到氨基化合物；在碱存在下，将氨基化合物与表卤代醇进行环氧化，得到式i所示环氧树脂组分和式ii所示环氧树脂组分，
[0082]
其中，
[0083]
式iii化合物如下所示：
[0084][0085]
其中，
[0086]
r1和r2各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基，
[0087]
式iv化合物如下所示：
[0088][0089]
其中，
[0090]
r1各自独立地为氢、烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基；
[0091]
r2，r3，r4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基；
[0092]
式v化合物如下所示：
[0093][0094]
其中，
[0095]
r1，r2，r3，r4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基，
[0096]
其中，
[0097]
式i所示环氧树脂组分和式ii所示环氧树脂组分分别为
[0098]
以及
[0099][0100]
其中，
[0101]
m＝0时，n＝4；
[0102]
m＝1时，n＝3；
[0103]
m＝2时，n＝2；
[0104]
a为碳或硅；
[0105]
d为氧或氮或羧基；
[0106]
x为氧或硫；
[0107]
s和t各自独立地选自1
‑
20；
[0108]
r1和r2各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基芳基、烷氧基烷基；
[0109]
b各自独立地为亚芳基、亚芳基醚、亚烷基
‑
亚芳基、亚烷基
‑
亚芳基亚烷基、亚烯基
‑
亚芳基，亚烯基
‑
亚芳基亚烯基、亚烷基
‑
亚芳基亚烯基、亚炔基
‑
亚芳基亚炔基
‑
亚芳基亚炔基、亚杂芳基、亚烷基
‑
亚杂芳基、亚烷基
‑
亚杂芳基
‑
烷基、亚烯
‑
亚杂芳基、亚烯
‑
亚杂芳基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚杂芳基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚杂芳基、亚炔基
‑
亚杂芳基
‑
亚炔基、亚烷基、亚烷基
‑
杂
‑
亚烷基、亚烯基、亚烯基
‑
杂
‑
亚烯基、亚烷基
‑
杂
‑
亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚烷基
‑
亚环烷基、亚烷基
‑
亚环烷基亚烷基、亚烯基
‑
亚环烷基、亚烯基
‑
亚环烷基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚环烷基亚烯基、亚炔基
‑
亚环烷基、亚炔基亚环烷基
‑
亚炔基、亚杂环烷基、亚烷基
‑
亚杂环烷基、亚烷基
‑
亚杂环烷基亚烷基、亚烯基
‑
亚杂环烷基、亚烯基亚杂环烷基亚烯基、亚烷基亚杂环烷基
‑
亚烯基、亚炔基亚杂环烷基、亚炔基
‑
亚杂环烷基亚炔基、亚环烯基、亚烷基
‑
亚环烯基、亚烷基
‑
亚环烯基
‑
亚烷基、亚烯基
‑
亚环烯基、亚烯基
‑
亚环烯基
‑
亚烯基、亚烷基亚环烯基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚环烯基、亚炔基
‑
亚环烯基
‑
亚炔基、亚杂环烯基、亚烯基
‑
亚杂环烯基、亚烷基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烷基、亚烯基
‑
亚杂环烯基、亚烯基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚杂环烯基、亚炔基
‑
亚杂环烯基、亚炔基。
[0110]
本发明还涉及环氧树脂体系。所述环氧树脂体系包括固化剂；以及式i所示环氧树脂组分或式ii所示环氧树脂组分；其中，所述式i所示环氧树脂组分和式ii所示环氧树脂组分分别为：
[0111]
以及
[0112][0113]
其中，
[0114]
m＝0时，n＝4；
[0115]
m＝1时，n＝3；
[0116]
m＝2时，n＝2；
[0117]
a为碳或硅；
[0118]
d为氧或氮或羧基；
[0119]
x为氧或硫；
[0120]
s和t各自独立地为1
‑
20；
[0121]
r1和r2各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基芳基、烷氧基烷基；
[0122]
b各自独立地为亚芳基、亚芳基醚、亚烷基
‑
亚芳基、亚烷基
‑
亚芳基亚烷基、亚烯基
‑
亚芳基，亚烯基
‑
亚芳基亚烯基、亚烷基
‑
亚芳基亚烯基、亚炔基
‑
亚芳基亚炔基
‑
亚芳基亚炔基、亚杂芳基、亚烷基
‑
亚杂芳基、亚烷基
‑
亚杂芳基
‑
烷基、亚烯
‑
亚杂芳基、亚烯
‑
亚杂芳基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚杂芳基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚杂芳基、亚炔基
‑
亚杂芳基
‑
亚炔基、亚烷基、亚烷基
‑
杂
‑
亚烷基、亚烯基、亚烯基
‑
杂
‑
亚烯基、亚烷基
‑
杂
‑
亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚烷基
‑
亚环烷基、亚烷基
‑
亚环烷基亚烷基、亚烯基
‑
亚环烷基、亚烯基
‑
亚环烷基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚环烷基亚烯基、亚炔基
‑
亚环烷基、亚炔基亚环烷基
‑
亚炔基、亚杂环烷基、亚烷基
‑
亚杂环烷基、亚烷基
‑
亚杂环烷基亚烷基、亚烯基
‑
亚杂环烷基、亚烯基亚杂环烷基亚烯基、亚烷基亚杂环烷基
‑
亚烯基、亚炔基亚杂环烷基、亚炔基
‑
亚杂环烷基亚炔基、亚环烯基、亚烷基
‑
亚环烯基、亚烷基
‑
亚环烯基
‑
亚烷基、亚烯基
‑
亚环烯基、亚烯基
‑
亚环烯基
‑
亚烯基、亚烷基亚环烯基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚环烯基、亚炔基
‑
亚环烯基
‑
亚炔基、亚杂环烯基、亚烯基
‑
亚杂环烯基、亚烷基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烷基、亚烯基
‑
亚杂环烯基、亚烯基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚杂环烯基、亚炔基
‑
亚杂环烯基、亚炔基。
[0123]
本发明还涉及一种回收环氧树脂体系的方法，所述方法包括：加热所述环氧树脂体系；并在50～150℃的温度下将加热的环氧树脂体系浸入酸和溶剂中。所述可回收的环氧树脂体系是式i所示环氧树脂组分或式ii所示环氧树脂组分与固化剂的反应产物。
具体实施方式
[0124]
为了促进对本发明原理的理解，现在将参考实施例，并且将使用特定语言来描述实施例。然而，应当理解，因此并不打算对本发明的范围进行限制，所公开的方法中的这种改变和进一步修改，以及本发明原理的这种进一步应用，是本发明所涉及的领域的技术人员通常会想到的。
[0125]
本领域技术人员将理解，上述的一般描述和下面的详细描述是本发明的示例性和解释性，而不是为了限制本发明。
[0126]
在整个说明书中，参考“一个实施方案”或“一实施方案”和类似说法是指与该实施方案描述相关的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在本说明书中，短语“在一个实施方案中”、“在一个实施方案中”和类似说法的出现可以但不一定都指同一个的实施方案。
[0127]
在本发明的一个方面，提供了用于环氧树脂体系的环氧树脂组分。具体地，本发明提供了用于可回收环氧树脂体系的环氧树脂组分。
[0128]
在本发明的上下文中，术语“可回收环氧树脂体系”是指能够在热、酸和溶剂的混合物中软化，从而导致环氧树脂组分溶解的体系。环氧树脂组分在这些条件下能够溶解，因为环氧树脂基质中的交联在酸性条件下不稳定且发生键断裂反应。交联的环氧树脂组分转化为可溶于有机溶剂的单个环氧聚合物。
[0129]
用于可回收环氧树脂体系的环氧树脂组分如式i所示或式ii所示。
[0130]
在一个实施例中，所述式i所示环氧树脂组分如下所示：
[0131][0132]
其中，
[0133]
m＝0时，n＝4；
[0134]
m＝1时，n＝3；
[0135]
m＝2时，n＝2；
[0136]
a为碳或硅；
[0137]
d为氧、氮或羧基；
[0138]
x为氧或硫；
[0139]
r1各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基芳基、烷氧基烷基；
[0140]
b各自独立地为亚芳基、亚芳基醚、亚烷基
‑
亚芳基、亚烷基
‑
亚芳基亚烷基、亚烯基
‑
亚芳基，亚烯基
‑
亚芳基亚烯基、亚烷基
‑
亚芳基亚烯基、亚炔基
‑
亚芳基、亚炔基
‑
亚芳基亚炔基、亚杂芳基、亚烷基
‑
亚杂芳基、亚烷基
‑
亚杂芳基
‑
烷基、亚烯
‑
亚杂芳基、亚烯
‑
亚杂芳基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚杂芳基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚杂芳基、亚炔基
‑
亚杂芳基
‑
亚炔基、亚烷基、亚烷基
‑
杂
‑
亚烷基、亚烯基、亚烯基
‑
杂
‑
亚烯基、亚烷基
‑
杂
‑
亚烯基、亚炔基、亚环烷
基、亚烷基
‑
亚环烷基、亚烷基
‑
亚环烷基亚烷基、亚烯基
‑
亚环烷基、亚烯基
‑
亚环烷基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚环烷基亚烯基、亚炔基
‑
亚环烷基、亚炔基亚环烷基
‑
亚炔基、亚杂环烷基、亚烷基
‑
亚杂环烷基、亚烷基
‑
亚杂环烷基亚烷基、亚烯基
‑
亚杂环烷基、亚烯基亚杂环烷基亚烯基、亚烷基亚杂环烷基
‑
亚烯基、亚炔基亚杂环烷基、亚炔基
‑
亚杂环烷基亚炔基、亚环烯基、亚烷基
‑
亚环烯基、亚烷基
‑
亚环烯基
‑
亚烷基、亚烯基
‑
亚环烯基、亚烯基
‑
亚环烯基
‑
亚烯基、亚烷基亚环烯基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚环烯基、亚炔基
‑
亚环烯基
‑
亚炔基、亚杂环烯基、亚烯基
‑
亚杂环烯基、亚烷基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烷基、亚烯基
‑
亚杂环烯基、亚烯基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚杂环烯基、亚炔基
‑
亚杂环烯基、亚炔基。
[0141]
在一个实施方案中，式i所示环氧树脂组分为选自下表的化合物：
[0142]
表i
[0143]
[0144]
[0145]
[0146]
[0147]
[0148]
[0149]
[0150]
[0151]
[0152]
[0153]
[0154]
[0155]
[0156]
[0157][0158]
在一个实施方案中，式ii所示环氧树脂组分如下所示：
[0159][0160]
其中，
[0161]
a为碳或硅；
[0162]
d为氧、氮或羧基；
[0163]
x为氧或硫；
[0164]
s和t各自独立地为1
‑
20；
[0165]
r1和r2各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基芳基、烷氧基烷基；
[0166]
b各自独立地为亚芳基、亚芳基醚、亚烷基
‑
亚芳基、亚烷基
‑
亚芳基亚烷基、亚烯基
‑
亚芳基，亚烯基
‑
亚芳基亚烯基、亚烷基
‑
亚芳基亚烯基、亚炔基
‑
亚芳基、亚炔基
‑
亚芳基亚炔基、亚杂芳基、亚烷基
‑
亚杂芳基、亚烷基
‑
亚杂芳基
‑
烷基、亚烯
‑
亚杂芳基、亚烯
‑
亚杂芳基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚杂芳基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚杂芳基、亚炔基
‑
亚杂芳基
‑
亚炔基、亚烷基、亚烷基
‑
杂
‑
亚烷基、亚烯基、亚烯基
‑
杂
‑
亚烯基、亚烷基
‑
杂
‑
亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚烷基
‑
亚环烷基、亚烷基
‑
亚环烷基亚烷基、亚烯基
‑
亚环烷基、亚烯基
‑
亚环烷基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚环烷基亚烯基、亚炔基
‑
亚环烷基、亚炔基亚环烷基
‑
亚炔基、亚杂环烷基、亚烷基
‑
亚杂环烷基、亚烷基
‑
亚杂环烷基亚烷基、亚烯基
‑
亚杂环烷基、亚烯基亚杂环烷基亚烯基、亚烷基亚杂环烷基
‑
亚烯基、亚炔基亚杂环烷基、亚炔基
‑
亚杂环烷基亚炔基、亚环烯基、亚烷基
‑
亚环烯基、亚烷基
‑
亚环烯基
‑
亚烷基、亚烯基
‑
亚环烯基、亚烯基
‑
亚环烯基
‑
亚烯基、亚烷基亚环烯基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚环烯基、亚炔基
‑
亚环烯基
‑
亚炔基、亚杂环烯基、亚烯基
‑
亚杂环烯基、亚烷基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烷基、亚烯基
‑
亚杂环烯基、亚烯基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚杂环烯基、亚炔基
‑
亚杂环烯基、亚炔基。
[0167]
在一个实施方案中，式ii所示环氧树脂组分为选自下组的化合物：
[0168]
表2
[0169]
[0170][0171]
在一个实施方案中，式i所示环氧树脂组分和式ii所示环氧树脂组分包括缩醛、缩酮、原酸酯和原碳酸酯键。环氧树脂组分的缩醛、缩酮、原酸酯和原碳酸酯键在高温或酸性介质中可降解。因此，式i所示环氧树脂组分和式ii所示环氧树脂组分的软化是环氧树脂组分中的缩醛、缩酮、原酸酯和原碳酸酯连接分解的结果，从而使得环氧树脂体系变得可回收。
[0172]
在一个实施方案中，式i所示环氧树脂组分的平均数值分子量(mn)为200～1000，
并且式ii所示的环氧树脂组分的平均数值分子量(mn)为950。更佳地，mn至少是300
‑
2000。
[0173]
在一个实施方案中，式i所示环氧树脂组分的粘度在500
‑
40,000mpa.s的范围内，式ii所示的环氧树脂组分的粘度在1000至60,000mpa.s的范围内。
[0174]
在一个实施方案中，式i所示环氧树脂组分的环氧当量(eew)在100～600gm/eq的范围内；式ii所示的环氧树脂组分的环氧当量(eew)在150～2000gm/eq的范围内。在本发明的上下文中，术语“环氧当量”是指“以克为单位，含有1当量环氧基的树脂的重量”。
[0175]
基于耐热性、机械抗性和耐化学性等要求，可以选择和使用式i所示环氧树脂组分和式ii所示的环氧树脂组分。
[0176]
另一方面，还提供了一种可回收的环氧树脂体系。所述可回收环氧树脂体系包括式i所示环氧树脂组分或式ii所示的环氧树脂组分和固化剂。
[0177]
在一个实施方案中，固化剂选自下组：脂肪胺、脂环多胺、芳香胺、聚醚胺、酮亚胺、酸酐、聚酰胺、咪唑类、聚硫醇、多酚、聚羧酸、羧基聚酯、羧基聚丙烯酸酯、uv固化剂，或其组合。固化剂的实例包括但不限于二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二丙二胺、二乙基氨基丙胺、胺248、薄荷二胺(mda)、异佛尔酮二胺、万达明(wandamin)、间二甲苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、双氰胺、三苯基锍六氟磷酸盐、聚硫树脂、2
‑
甲基咪唑2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑1
‑
氰乙基
‑2‑
十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、哌啶n、n
‑
二甲基哌啶、三亚乙基二胺。
[0178]
在一个实施方案中，可回收环氧树脂体系中式i所示环氧树脂组分或式ii所示的环氧树脂组分和固化剂以1
‑
15(w/w)的比例添加。在一个实施方案中，可回收环氧树脂体系中式i所示环氧树脂组分或式ii所示的环氧树脂组分和固化剂以4
‑
8(w/w)的比例添加。式i所示环氧树脂组分或式ii所示的环氧树脂组分与固化剂在可回收环氧树脂体系中的比例取决于环氧树脂体系的预期用途和应用。
[0179]
在一个实施方案中，可回收环氧树脂体可进一步包括添加剂。除了式i所示环氧树脂组分或式ii所示的环氧树脂组分和固化剂之外，所述添加剂可以作为单独组分添加。所述添加剂包括纤维、增韧剂、柔韧剂、颜料、填料、消泡剂、润湿剂，或其组合。在一个实施方案中，可回收环氧树脂体系中添加剂的总量不超过可回收环氧树脂体系总重量的80wt％。
[0180]
在本发明的另一方面，还提供了制备式i所示环氧树脂组分和式ii所示环氧树脂组分的方法。
[0181]
所述方法包括将具有一个或多个羟基的多元醇与表卤代醇部分环氧化，以获得部分环氧化醇。在本发明的上下文中，术语“部分环氧化醇”是指多元醇上至少一个羟基未转化为环氧基团。
[0182]
然后，将部分环氧化醇与式iii化合物、式iv化合物或式v化合物反应，得到环氧树脂组分。通过该方法获得的环氧树脂组分是式i所示环氧树脂组分的单体形式和式ii所示环氧树脂组分的低聚形式的混合物。
[0183]
在一个实施方案中，具有一个或多个羟基的多元醇选自下组：羟基苯基烷醇、羟基环烷基烷醇和羟基二苯基烷醇。具有一个或多个羟基的多元醇的实例包括但不限于4
‑
羟基苯甲醇、2
‑
羟基苯甲醇、双酚a、双酚f、双酚s、二羟基苯基烷醇、二羟基苯甲醇、羟基苯基烷醇和羟基烷基环烷醇。
[0184]
在一个实施方案中，多元醇的部分环氧化是在碱存在下进行的。在一个实施方案
中，碱选自下组：碱金属的氢氧化物和碱金属的碳酸盐。碱的实例包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化钙和氢氧化镁。
[0185]
在一个实施方案中，所述多元醇的部分环氧化是在溶剂存在下进行的。所述溶剂选自下组：甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、丙酮、甲基乙基酮、丁基溶纤剂、醚、呋喃。
[0186]
在一个实施方案中，表卤代醇选自以下组：表氯醇、表溴醇、表氟醇或表碘醇。
[0187]
在一个实施方案中，具有一个或多个羟基的多元醇以与表卤代醇0.01至5的摩尔比加入。
[0188]
在一个实施方案中，在30
‑
120℃的范围内进行的多元醇与表卤代醇的部分环氧化，从而得到部分环氧化醇。
[0189]
式iii化合物如下所示：
[0190][0191]
其中，
[0192]
r1和r2各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基。
[0193]
在一个实施方案中，式iii化合物包括但不限于甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮和甲乙酮。
[0194]
式iv化合物如下所示：
[0195][0196]
其中，
[0197]
r1各自独立地为氢、烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基；
[0198]
r2，r3，r4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基。
[0199]
在一个实施方案中，式iv化合物包括但不限于2
‑
甲氧基丙烯，2
‑
2二甲氧基丙烷，2
‑
乙氧基丙烯，2
‑
2二乙氧基丙烷，2
‑
2二丙氧基丙烷。
[0200]
式v化合物如下所示：
[0201][0202]
[0203]
其中，
[0204]
r1，r2，r3，r4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基。
[0205]
在一个实施方案中，式v化合物包括但不限于四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷。
[0206]
在一个实施方案中，部分环氧化醇与式iii化合物、式iv化合物或式v化合物的反应在酸性催化剂存在下进行。
[0207]
部分环氧化醇与式iii化合物、式iv化合物或式v化合物反应所用的酸性催化剂选自下组：质子供体、均相酸催化剂和非均相酸催化剂。酸性催化剂的实例包括但不限于甲烷磺酸、对甲苯磺酸、叔碳酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、酸性离子交换树脂、磺酸盐。
[0208]
在一个实施方案中，将部分环氧化醇与式iii化合物、式iv化合物或式v化合物以0.01～10的摩尔比添加。
[0209]
在一个实施方案中，部分环氧化醇与式iii化合物、式iv化合物或式v化合物的反应在5
‑
100℃的范围内进行。
[0210]
如果使用过量的式iii化合物、式iv化合物或式v化合物，则式i所示环氧树脂组分的单体形式的分数越大。此外，式i所示环氧树脂组分的单体形式可以通过分离技术从式ii所示环氧树脂组分的低聚形式中分离出来。在一个实施方案中，所述分离技术包括但不限于色谱、萃取蒸馏。
[0211]
本发明还提供了式i所示环氧树脂组分和式ii所示环氧树脂组分的另一种制备方法。
[0212]
所述方法包括用过羧酸或过氧化氢将式vi化合物、式vii化合物与部分环氧化，以获得部分环氧化的醇。在部分环氧化后，将部分环氧化醇与式iii化合物、式iv化合物或式v化合物反应，得到环氧树脂组分。
[0213]
通过该方法获得的环氧树脂组分是式i所示环氧树脂组分的单体形式和式ii所示环氧树脂组分的低聚形式的混合物。
[0214]
式vi化合物如下所示：
[0215][0216]
其中，
[0217]
r1，r2，r3，r4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基、芳基氢氧化物、烷基氢氧化物。
[0218]
在一个实施方案中，式vi化合物具有2
‑
18个碳原子。式vi化合物的实例包括但不限于乙烯醇、烯丙醇、丙烯酮、丁烯醇、戊烯醇、乙烯基苯酚、烯丙基苯酚、4羟基苯基乙烯、2羟基苯基乙烯、4羟基苯基丙烯和2羟基苯基丙烯。
[0219]
式vi化合物如下所示：
[0220][0221]
其中，
[0222]
r1和r2各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基、烷基氢氧化物。
[0223]
在一个实施方案中，式vii化合物具有2
‑
18个碳原子。式vi化合物的实例包括但不限于环己烯1甲醇、环戊烯2甲醇、环己烯2乙醇和环戊烯2乙醇。
[0224]
在一个实施方案中，式vi化合物和式vii化合物的部分环氧化在5
‑
65℃进行，以得到部分环氧化醇。
[0225]
在一个实施方案中，所述过羧酸选自下组：过氧乙酸、间氯过苯甲酸或过三氟乙酸。
[0226]
在一个实施方案中，式vi化合物或式vii化合物与过氧化氢的部分环氧化是在催化剂体系存在下进行的。在一个实施方案中，所述催化剂体系由有机碱、无机碱、过渡金属的硫酸盐和过渡金属的碳酸盐制备。所述无机碱的实例包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸氢铵。所述有机碱的实例包括但不限于吡啶、叔丁醇。
[0227]
在一个实施方案中，部分环氧化醇与式iii化合物、式iv化合物或式v化合物的反应在5
‑
100℃，在酸性催化剂和溶剂的存在下进行。所述溶剂选自下组：甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、丙酮、甲基乙基酮、丁基溶纤剂、乙醚、呋喃。
[0228]
部分环氧化醇与式iii化合物、式iv化合物或式v化合物反应所用的酸性催化剂选自下组：质子供体、均相酸催化剂和非均相酸催化剂。所述酸性催化剂的实例包括但不限于甲烷磺酸、对甲苯磺酸、叔碳酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、酸性离子交换树脂、磺酸盐。
[0229]
在一个实施方案中，式vi化合物或式vii化合物与过羧酸以0.5
‑
2的摩尔比添加。
[0230]
在一个实施方案中，式vi化合物或式vii化合物与过氧化氢以0.5
‑
2的摩尔比添加。
[0231]
在一个实施方案中，部分环氧化醇化合物与式iii化合物、式iv化合物或式v化合物以0.01～10的摩尔比添加。
[0232]
如果使用过量的式iii化合物、式iv化合物或式v化合物，则式i所示环氧树脂组分的单体形式的分数越大。此外，式i所示环氧树脂组分的单体形式可以通过分离技术从式ii所示环氧树脂组分的低聚形式中分离出来。在一个实施方案中，所述分离技术包括但不限于色谱、萃取蒸馏。
[0233]
本发明还提供了式i所示环氧树脂组分和式ii所示环氧树脂组分的另一种制备方法。
[0234]
所述方法包括将氨基醇与酸化合物反应以形成氨基醇盐。氨基醇与酸化合物的反应通过形成氨基醇盐，从而实现对氨基醇上的胺基团的保护。
[0235]
在一个实施方案中，所述氨基醇化合物具有2
‑
18个碳原子。所述氨基醇化合物选自下组：脂肪族氨基醇、环脂肪族氨基醇和芳香族氨基醇化合物。氨基醇化合物的实例包括但不限于乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、氨基苯酚、氨基苯基乙醇、氨基苯基烷醇、氨基苯甲醇。
[0236]
在一个实施方案中，酸化合物选自下组：质子供体、均相酸催化剂和非均相酸催化剂。酸化合物的实例包括但不限于甲烷磺酸、对甲苯磺酸、叔碳酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸。
[0237]
在一个实施方案中，氨基醇与酸化合物的反应在20
‑
100℃的温度范围内进行，以获得乙醇盐。
[0238]
在形成所述氨基醇盐之后，在酸性催化剂存在下，所述氨基醇盐进一步与式iii化合物、式iv化合物或式v化合物反应，得到中间体化合物。反应在5
‑
100℃的温度范围内进行。
[0239]
所述方法还包括使中间体化合物与碱反应以获得氨基化合物。在一个实施方案中，所述中间化合物与碱在溶剂存在下反应。所述溶剂选自下组：甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、丙酮、甲基乙基酮、丁基溶纤剂、乙醚、呋喃。
[0240]
所得到的氨基化合物在碱存在下还进一步与表卤代醇反应，从而获得环氧树脂组分。通过该方法获得的环氧树脂组分是式i所示的环氧树脂组分的单体形式和式ii所示环氧树脂组分的低聚形式的混合物。
[0241]
在一个实施方案中，氨基醇和酸化合物以0.01
‑
10的摩尔比加入。
[0242]
在一个实施方案中，氨基醇盐和式iii化合物、式iv化合物或式v化合物以0.01～10的摩尔比加入。
[0243]
在一个实施方案中，氨基化合物和表卤代醇以0.01～50的摩尔比加入，以得到式i所示环氧树脂组分和式ii所示环氧树脂组分。
[0244]
在一个实施方案中，碱选自下组：碱金属的氢氧化物和碱金属的碳酸盐。碱的实例包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁。在一个实施方案中，碱选自下组：碱金属的氢氧化物和碱金属的碳酸盐。
[0245]
在一个实施方案中，氨基醇化合物与表卤代醇以0.01
‑
50的摩尔比加入。
[0246]
如果使用过量的式iii化合物、式iv化合物或式v化合物，则式i所示环氧树脂组分的单体形式的含量越多。此外，式i所示环氧树脂组分的单体形式可以通过分离技术从式ii所示环氧树脂组分的低聚形式中分离出来。在一个实施方案中，所述分离技术包括但不限于色谱、萃取蒸馏。
[0247]
在本发明的另一个方面，还公开了一种用于回收环氧树脂体系的方法。还公开了所述环氧树脂体系是式i所示环氧树脂组分或式ii所示环氧树脂组分与固化剂的反应产物。所述方法包括加热环氧树脂体系，并将加热后的环氧树脂体系浸入酸和溶剂中以溶解环氧树脂组分。
[0248]
在一个实施方案中，将环氧树脂体系加热到50℃
‑
150℃。在一个实施方案中，将加热的环氧树脂体系浸入酸和溶剂中足够长的时间以溶解环氧树脂组分。环氧树脂组分溶解所需的时间范围为2
‑
24h。
[0249]
在一个实施方案中，加热的环氧树脂体系浸入的酸选自下组：强质子供体酸化合物、弱质子供体酸化合物。所述的酸是根据裂解所需的时间、温度和所用的溶剂来进行的选择。所述酸的实例包括但不限于甲烷磺酸、对甲苯磺酸、叔碳酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸。
[0250]
在一个实施方案中，所述溶剂选自下组：脂肪烃、芳香烃、醚、酮、乙酸酯、醛、呋喃或水。所述溶剂的实例包括但不限于甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、丙酮、甲基乙基酮、丁基溶纤剂、乙醚、呋喃、醇。
[0251]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0252]
实施例1：
[0253]
可再加工环氧树脂2,2'
‑
(4,4'
‑
(丙烷
‑
2,2
‑
二基双(氧基))双(亚甲基)双(4,1
‑
亚苯基))双(氧基)双(亚甲基)二氧杂环丙烷的合成
[0254][0255]
缩酮基二缩水甘油醚的合成涉及2个步骤：
[0256]
步骤1：通过4
‑
羟甲基苯酚(4hmp)、表卤代醇和烧碱(50％naoh)的反应合成了4
‑
羟甲基苯酚(4hmp
‑
ge)缩水甘油醚。以1200gm甲苯为溶剂，500gm 4
‑
羟甲基苯酚(4hmp)与2500g表卤代醇(ech/4hmp，摩尔比＝6.71)反应。323g烧碱(50％naoh)与反应混合物在55℃和122mbar真空下缓慢反应，得到256gm反应水。反应完成后，汽化脱除残留的环氧氯丙烷和甲苯，过滤树脂产物以脱除氯化钠(nacl)。得到673gm树脂产品4
‑
羟甲基苯酚缩水甘油醚(4hmp
‑
ge)，eew为192gm/eq。由此形成的树脂产品非常有用，可作为缩甲醛/缩酮、三原甲酸酯和原碳酸酯树脂分子中的两、三或四个官能团使用。
[0257]
步骤2：在120gm二甲苯溶剂和0.1gm对甲苯磺酸(ptsa)存在下，将50gm步骤1获得的4
‑
羟甲基苯酚缩水甘油醚(4hmp
‑
ge)与40gm的2
‑
甲氧基丙烯(2mp)进行反应。反应在22℃进行，1小时后，将温度升高到55℃，并施加180mbar真空。除去131gm塔顶冷凝液后，用0.23gm碳酸氢钠(nahco3)中和催化剂。得到54gm粗品作为产品，eew为216gm/eq，纯度为59％的缩酮单体和20％的缩酮低聚物，8％的4hmp
‑
ge和13％的单缩水甘油醚缩酮。进一步从低聚物、4hmp
‑
ge和单缩水甘油醚缩酮中分离出单体。在纯化结束后，回收了28gm目标产物，纯度为93％(其余7％为低聚物)。
[0258]
实施例2：
[0259]
烯醇环氧化法合成可再加工环氧树脂2,2'
‑
(4,4'
‑
(丙烷
‑
2,2
‑
二基双(氧基))双(亚甲基)双(4,1
‑
亚苯基))双(氧基)双(亚甲基)二环氧乙烷
[0260][0261]
步骤1：第一步合成了4
‑
(2
‑
环氧乙烷基甲氧基)
‑
苯甲醇。
[0262]
在1l(0.40mol)0.4m碳酸氢铵、8.46gm(0.50mol)一水合硫酸锰、600ml六氟磷酸1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑等离子液体的存在下，向4颈反应烧瓶中加入328.4gm4
‑
(2
‑
丙烯
‑1‑
基氧基)
‑
苯乙醇(2mol)。在35℃下，缓慢滴加566.8g(5mol)30％过氧化氢2h。滴加完成后，反应在30～35℃下进行6小时。取样分析，用气相色谱(gc)检测反应液中原料的转化率。
[0263][0264]
(2
‑
丙烯
‑1‑
氧基)
‑
苯甲醇
[0265][0266]4‑
(2
‑
环氧乙烷基甲氧基)
‑
苯甲醇
[0267]
步骤2：
[0268]
在120gm二甲苯溶剂和0.1gm对甲苯磺酸(ptsa)存在下，将50gm上述获得的4
‑
(2
‑
环氧乙烷基甲氧基)
‑
苯甲醇与40gm的2
‑
甲氧基丙烯(2mp)进行反应。反应在22℃进行，1小时后，将温度升高到55℃，并施加180mbar真空。除去131gm塔顶冷凝液后，用0.23gm碳酸氢钠(nahco3)中和催化剂。获得54gm粗品，eew为235gm/eq，纯度为61％的缩酮单体和16％的缩酮低聚物，8％的4hmp
‑
ge和15％的单缩水甘油醚缩酮。
[0269]
实施例3：
[0270]
胺环氧化法合成可再加工环氧树脂2,2'
‑
(4,4'
‑
(丙烷
‑
2,2
‑
二基双(氧基))双(亚甲基)双(4,1
‑
亚苯基))双(氧基)双(亚甲基)缩水甘油胺
[0271][0272]
步骤1：合成4
‑
氨基苯酚盐酸盐。
[0273]
向1l反应烧瓶中加入50gm 4
‑
氨基苯酚，并用200gm甲醇溶解，在15℃下搅拌，缓慢滴加37％hcl。滴加结束后，体系在ph7下反应2h。
[0274]
步骤2：
[0275]
合成4,4'
‑
[(1
‑
甲基亚乙基)双(氧亚甲基)]双苯胺。
[0276]
将50gm4
‑
氨基苯酚盐酸盐溶于60gm二甲基亚砜和200gm二甲苯，并与40gm2
‑
甲氧基丙烯(2mp)和0.1gm对甲苯磺酸(ptsa)反应。反应在22℃进行，1小时后，用33gm 50％naoh中和。在65℃并施加180mbar真空，馏出混合物以除去溶剂。除去粗品后用分馏技术提纯，馏出物用气相色谱检测产品纯度。
[0277]
步骤3：
[0278]
用50gm 4,4'
‑
[(1
‑
甲基亚乙基)双(氧亚甲基)]双苯胺(0.18mol)和133gm的表卤代醇为原料合成环氧化缩水甘油胺。两种原料均在搅拌下加入4颈反应烧瓶中。在55℃和120mbar真空下，向反应混合物缓慢地加入59gm 50％naoh，以得到9gm水。反应完成后，汽化脱除残留的环氧氯丙烷和甲苯，过滤树脂产物脱除氯化钠(nacl)。得到40gm树脂产品4,4'
‑
[(1
‑
甲基亚乙基)双(氧亚甲基)]双苯胺的缩水甘油胺，eew为130gm/eq。
[0279]
实施例4：
[0280]
可再加工环氧树脂双(4
‑
(环氧烷
‑2‑
基甲氧基)苄氧基)甲烷的合成
[0281][0282]
含缩醛(formal)基团的二缩水甘油醚的合成涉及2个步骤：
[0283]
步骤1：用实施例1中的机理，合成4
‑
羟甲基苯酚缩水甘油醚(4hmp
‑
ge)。
[0284]
步骤2：在120gm甲基叔丁基醚溶剂和0.1gm对甲苯磺酸(ptsa)存在下，将50gm以上获得的4
‑
羟甲基苯酚缩水甘油醚(4hmp
‑
ge)(0.28mol)与6.3gm的多聚甲醛进行反应。反应在55
‑
60℃进行，1小时后，将温度升高到55℃，并施加200mbar真空。除去127gm塔顶冷凝液后，用0.23gm碳酸氢钠(nahco3)中和催化剂。得到45gm粗品，eew为235gm/eq，纯度为67％的缩甲醛单体和15％的缩甲醛低聚物，8％的4hmp
‑
ge和15％的单缩水甘油醚缩甲醛。进一步从低聚物，4hmp
‑
ge和单缩水甘油醚缩甲醛中分离出单体。在纯化结束后，回收了28gm目标产物，纯度为93％(其余7％为低聚物)。
[0285]
实施例5：
[0286]
可再加工环氧树脂2,2'
‑
(4,4'
‑
乙烷
‑
1,1
‑
二基双(氧基))双(亚甲基)双(4,1
‑
亚苯基)双(氧基)双(亚甲基)二环氧乙烷的合成
[0287][0288]
含缩醛基团的二缩水甘油醚的合成涉及2个步骤：
[0289]
步骤1：用实施例1中的机理，合成4
‑
羟甲基苯酚缩水甘油醚(4hmp
‑
ge)。
[0290]
步骤2：在80gm甲基叔丁基醚溶剂和0.1gm对甲苯磺酸(ptsa)存在下，将50gm以上获得的4
‑
羟甲基苯酚缩水甘油醚(4hmp
‑
ge)(0.28mol)与9gm的乙醛进行反应。反应在55
‑
60℃进行，1小时后，将温度升高到55℃，并施加200mbar真空。除去93gm塔顶冷凝液后，用0.23gm碳酸氢钠(nahco3)中和催化剂。得到37gm粗品，eew为210gm/eq，纯度为55％缩乙醛(acetal)单体和28％缩乙醛低聚物、13％4hmp
‑
ge和4％单缩水甘油醚缩乙醛。进一步从低聚物，4hmp
‑
ge和单缩水甘油醚缩乙醛中分离出单体。在纯化结束后，回收了12gm目标产物，纯度为93％(其余7％为低聚物)。
[0291]
实施例6：
[0292]
可再加工环氧树脂二甲基双(4
‑
(环氧
‑2‑
基甲氧基)苄氧基)硅烷的合成
[0293][0294]
含缩醛基团的二缩水甘油醚的合成涉及2个步骤：
[0295]
步骤1：用实施例1中的机理，合成4
‑
羟甲基苯酚缩水甘油醚(4hmp
‑
ge)。
[0296]
步骤1:在50gm甲苯和0.1gm对甲苯磺酸(ptsa)存在下，将50gm4
‑
羟甲基苯酚缩水甘油醚(4hmp
‑
ge)(0.28mol)与19gm的二甲基二甲氧基硅烷进行反应。反应在120℃进行，通过分馏去除甲醇。从塔顶冷凝液中在去除8gm甲醇后，用0.23gm碳酸氢钠(nahco3)中和催化剂。得到52gm粗产品，其eew为233gm/eq。
[0297]
实施例7：
[0298]
可再加工环氧树脂甲基三(4
‑
(环氧
‑2‑
基甲氧基)苄氧基)硅烷的合成
[0299][0300]
含缩醛基团的二缩水甘油醚的合成涉及2个步骤：
[0301]
步骤1：用实施例1中的机理，合成4
‑
羟甲基苯酚缩水甘油醚(4hmp
‑
ge)。
[0302]
步骤2:在50gm甲苯和0.1gm对甲苯磺酸(ptsa)存在下，将50gm步骤1获得的4
‑
羟甲基苯酚缩水甘油醚(4hmp
‑
ge)与14gm的甲基三甲氧基硅烷进行反应。反应在120℃进行，通过分馏去除甲醇。从塔顶冷凝液中在去除8gm甲醇后，用0.23gm碳酸氢钠(nahco3)中和催化剂。得到47gm粗产品，其eew为215gm/eq。
[0303]
实施例8：
[0304]
2,2'
‑
(4,4'
‑
(丙烷
‑
2,2
‑
二基双(氧基))双(亚甲基)双(4,1
‑
亚苯基))双(氧基)双(亚甲基)二氧杂环乙烷(环氧树脂组分)与聚胺固化剂的固化
[0305]
20gm实施例1中得到的标题产品2,2'
‑
(4,4'
‑
(丙烷
‑
2,2
‑
二基双(氧基))双(亚甲基)双(4,1
‑
亚苯基))双(氧基)双(亚甲基)二环氧乙烷用3.7gm异佛尔酮二胺(ipda)进行固化。在100℃密闭体系中固化4h。所得的聚合物的玻璃化转变温度为85℃，拉伸模量为3456帕斯卡，弯曲模量为3548帕斯卡。
[0306]
实施例9：
[0307]
固化聚合物的可再加工性和可回收性
[0308]
在130℃的四氢呋喃(thf)溶剂存在下，将实施例2中的固化聚合物样品(10gm)保存在酸性溶液(5％乙酸/水wt/wt)中。1h内，样品在酸性溶液中开始软化并分解。3h内，样品在溶液中完全溶解。
[0309]
实施例10：
[0310]
固化聚合物的可再加工性和可回收性
[0311]
在100℃的四氢呋喃(thf)稀溶剂存在下，将实施例2中的固化聚合物样品(10gm)保存在酸性溶液(7％甲烷磺酸/水wt/wt)中。四氢呋喃的稀溶剂通过与软化水按1：9重量比混合制得。1h内，样品在酸性溶液中开始软化并分解。3h内，样品在溶液中完全溶解。
[0312]
实施例11：
[0313]
固化聚合物的可再加工性和可回收性
[0314]
在90℃的乙醇稀溶剂存在下，将实施例2中的固化聚合物的样品(10gm)保存在酸性溶液(15％乙酸wt/wt加水)中。1h内，样品在酸性溶液中开始软化并分解。3h内，样品在溶液中被分解成小片段。
[0315]
下列为本发明具体实施例：
[0316]
一种用于可回收环氧树脂体系的环氧树脂组分，其中，所述环氧树脂组分如式i所示或式ii所示
[0317][0318]
其中，
[0319]
m＝0时，n＝4；
[0320]
m＝1时，n＝3；
[0321]
m＝2时，n＝2；
[0322]
a为碳或硅；
[0323]
d为氧、氮或羧基；
[0324]
x为氧或硫；
[0325]
s和t各自独立地为1
‑
20；
[0326]
r1和r2各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基芳基、烷氧基烷基；
[0327]
b各自独立地为亚芳基、亚芳基醚、亚烷基
‑
亚芳基、亚烷基
‑
亚芳基亚烷基、亚烯基
‑
亚芳基，亚烯基
‑
亚芳基亚烯基、亚烷基
‑
亚芳基亚烯基、亚炔基
‑
亚芳基、、亚炔基
‑
亚芳基亚炔基、亚杂芳基、亚烷基
‑
亚杂芳基、亚烷基
‑
亚杂芳基
‑
烷基、亚烯
‑
亚杂芳基、亚烯
‑
亚杂芳基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚杂芳基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚杂芳基、亚炔基
‑
亚杂芳基
‑
亚炔基、亚烷基、亚烷基
‑
杂
‑
亚烷基、亚烯基、亚烯基
‑
杂
‑
亚烯基、亚烷基
‑
杂
‑
亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚烷基
‑
亚环烷基、亚烷基
‑
亚环烷基亚烷基、亚烯基
‑
亚环烷基、亚烯基
‑
亚环烷基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚环烷基亚烯基、亚炔基
‑
亚环烷基、亚炔基亚环烷基
‑
亚炔基、亚杂环烷基、亚烷基
‑
亚杂环烷基、亚烷基
‑
亚杂环烷基亚烷基、亚烯基
‑
亚杂环烷基、亚烯基亚杂环烷基亚烯基、亚烷基亚杂环烷基
‑
亚烯基、亚炔基亚杂环烷基、亚炔基
‑
亚杂环烷基亚炔基、亚环烯基、亚烷基
‑
亚环烯基、亚烷基
‑
亚环烯基
‑
亚烷基、亚烯基
‑
亚环烯基、亚烯基
‑
亚环烯基
‑
亚烯基、亚烷基亚环烯基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚环烯基、亚炔基
‑
亚环烯基
‑
亚炔基、亚杂环烯基、亚烯基
‑
亚杂环烯基、亚烷基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烷基、亚烯基
‑
亚杂环烯基、亚烯基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚杂环烯基、亚炔基
‑
亚杂环烯基、亚炔基。
[0328]
所述环氧树脂组分，其中所述式i所示环氧树脂组分为表1中所述。
[0329]
所述环氧树脂组分，其中所述式ii所示环氧树脂组分为表2中所述。
[0330]
一种用于环氧树脂体系的式i所示环氧树脂组分和式ii所示环氧树脂组分的制备方法。所述方法包括：在碱的存在下，将具有一个或多个羟基的多元醇与表卤代醇部分环氧化，得到部分环氧化醇；在酸性催化剂存在下，使部分环氧化醇与式iii化合物、式iv化合物或式v化合物反应，得到式i所示环氧树脂组分和式ii所示环氧树脂组分，其中
[0331]
式iii化合物如下所示：
[0332][0333]
其中，r1和r2各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基，
[0334]
式iv化合物如下所示：
[0335][0336]
其中，r1各自独立地为氢、烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基；
[0337]
r2，r3，r4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基；
[0338]
式v化合物如下所示：
[0339][0340]
其中，
[0341]
r1，r2，r3，r4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基；
[0342]
其中，式i所示环氧树脂组分和式ii所示环氧树脂组分分别为：
[0343]
以及
[0344][0345]
其中，
[0346]
m＝0时，n＝4；
[0347]
m＝1时，n＝3；
[0348]
m＝2时，n＝2；
[0349]
a为碳或硅；
[0350]
d为氧、氮或羧基；
[0351]
x为氧或硫；
[0352]
s和t各自独立地为1
‑
20；r1和r2各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基芳基、烷氧基烷基；
[0353]
b各自独立地为亚芳基、亚芳基醚、亚烷基
‑
亚芳基、亚烷基
‑
亚芳基亚烷基、亚烯基
‑
亚芳基，亚烯基
‑
亚芳基亚烯基、亚烷基
‑
亚芳基亚烯基、亚炔基
‑
亚芳基亚炔基
‑
亚芳基亚炔基、亚杂芳基、亚烷基
‑
亚杂芳基、亚烷基
‑
亚杂芳基
‑
烷基、亚烯
‑
亚杂芳基、亚烯
‑
亚杂芳基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚杂芳基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚杂芳基、亚炔基
‑
亚杂芳基
‑
亚炔基、亚烷基、亚烷基
‑
杂
‑
亚烷基、亚烯基、亚烯基
‑
杂
‑
亚烯基、亚烷基
‑
杂
‑
亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚烷基
‑
亚环烷基、亚烷基
‑
亚环烷基亚烷基、亚烯基
‑
亚环烷基、亚烯基
‑
亚环烷基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚环烷基亚烯基、亚炔基
‑
亚环烷基、亚炔基亚环烷基
‑
亚炔基、亚杂环烷基、亚烷基
‑
亚杂环烷基、亚烷基
‑
亚杂环烷基亚烷基、亚烯基
‑
亚杂环烷基、亚烯基亚杂环烷基亚烯基、亚烷基亚杂环烷基
‑
亚烯基、亚炔基亚杂环烷基、亚炔基
‑
亚杂环烷基亚炔基、亚环烯基、亚烷基
‑
亚环烯基、亚烷基
‑
亚环烯基
‑
亚烷基、亚烯基
‑
亚环烯基、亚烯基
‑
亚环烯基
‑
亚烯基、亚烷基亚环烯基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚环烯基、亚炔基
‑
亚环烯基
‑
亚炔基、亚杂环烯基、亚烯基
‑
亚杂环烯基、亚烷基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烷基、亚烯基
‑
亚杂环烯基、亚烯基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚杂环烯基、亚炔基
‑
亚杂环烯基、亚炔基。
[0354]
所述方法，其中具有一个或多个羟基的多元醇选自下组：羟基苯基烷醇、羟基环烷基烷醇和羟基二苯基烷醇。
[0355]
所述方法，其中具有一个或多个羟基的多元醇与表卤代醇以0.01
‑
5的摩尔比添加。
[0356]
所述方法，其中部分环氧化醇与式iii化合物、式iv化合物或式v化合物以0.01～10的摩尔比添加。
[0357]
一种用于环氧树脂体系的式i所示环氧树脂组分和式ii所示环氧树脂组分的制备方法。所述方法包括：用过羧酸或过氧化氢，将式vi化合物或式vii化合物部分环氧化，得到部分环氧化的醇；在酸性催化剂存在下，将部分环氧化醇与式iii化合物、式iv化合物或式v化合物进行反应，得到式i所示环氧树脂组分和式ii所示环氧树脂组分，其中
[0358]
式vi化合物如下所示：
[0359]
[0360]
其中，
[0361]
r1，r2，r3，r4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基、芳基氢氧化物、烷基氢氧化物；
[0362]
式vii化合物如下所示：
[0363][0364]
其中，
[0365]
r1和r2各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基、烷基氢氧化物；
[0366]
式iii化合物如下所示：
[0367][0368]
其中，
[0369]
r1和r2各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基，
[0370]
式iv化合物如下所示：
[0371][0372]
其中，
[0373]
r1各自独立地为氢、烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基；
[0374]
r2，r3，r4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基；
[0375]
式v化合物如下所示：
[0376][0377]
其中，
[0378]
r1，r2，r3，r4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基，
[0379]
其中，
[0380]
式i所示环氧树脂组分和式ii所示环氧树脂组分分别为：
[0381]
以及
[0382][0383][0384]
其中，
[0385]
m＝0时，n＝4；
[0386]
m＝1时，n＝3；
[0387]
m＝2时，n＝2；
[0388]
a为碳或硅；
[0389]
d为氧、氮或羧基；
[0390]
x为氧或硫；
[0391]
s和t各自独立地为1
‑
20；
[0392]
r1和r2各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基芳基、烷氧基烷基；
[0393]
b各自独立地为亚芳基、亚芳基醚、亚烷基
‑
亚芳基、亚烷基
‑
亚芳基亚烷基、亚烯基
‑
亚芳基，亚烯基
‑
亚芳基亚烯基、亚烷基
‑
亚芳基亚烯基、亚炔基
‑
亚芳基亚炔基
‑
亚芳基亚炔基、亚杂芳基、亚烷基
‑
亚杂芳基、亚烷基
‑
亚杂芳基
‑
烷基、亚烯
‑
亚杂芳基、亚烯
‑
亚杂芳基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚杂芳基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚杂芳基、亚炔基
‑
亚杂芳基
‑
亚炔基、亚烷基、亚烷基
‑
杂
‑
亚烷基、亚烯基、亚烯基
‑
杂
‑
亚烯基、亚烷基
‑
杂
‑
亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚烷基
‑
亚环烷基、亚烷基
‑
亚环烷基亚烷基、亚烯基
‑
亚环烷基、亚烯基
‑
亚环烷基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚环烷基亚烯基、亚炔基
‑
亚环烷基、亚炔基亚环烷基
‑
亚炔基、亚杂环烷基、亚烷基
‑
亚杂环烷基、亚烷基
‑
亚杂环烷基亚烷基、亚烯基
‑
亚杂环烷基、亚烯基亚杂环烷基亚烯基、亚烷基亚杂环烷基
‑
亚烯基、亚炔基亚杂环烷基、亚炔基
‑
亚杂环烷基亚炔基、亚环烯
基、亚烷基
‑
亚环烯基、亚烷基
‑
亚环烯基
‑
亚烷基、亚烯基
‑
亚环烯基、亚烯基
‑
亚环烯基
‑
亚烯基、亚烷基亚环烯基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚环烯基、亚炔基
‑
亚环烯基
‑
亚炔基、亚杂环烯基、亚烯基
‑
亚杂环烯基、亚烷基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烷基、亚烯基
‑
亚杂环烯基、亚烯基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚杂环烯基、亚炔基
‑
亚杂环烯基、亚炔基。
[0394]
所述方法，其中式vi化合物和式vii化合物具有2至18个碳原子。
[0395]
所述方法，其中式vi化合物选自下组：乙烯醇、烯丙醇、丙烯酮、丁烯醇、戊烯醇、乙烯基苯酚、烯丙基苯酚、4羟基苯基乙烯、2羟基苯基乙烯、4羟基苯基丙烯或2羟基苯基丙烯。
[0396]
所述方法，其中式vii化合物选自下组：环己烯1甲醇、环戊烯1甲醇、环己烯2乙醇或环戊烯2乙醇。
[0397]
所述方法，其中所述过羧酸选自下组：过氧乙酸、间氯过苯甲酸或过三氟乙酸。
[0398]
所述方法，其中式vi化合物或式vii化合物与过羧酸以0.5
‑
2的摩尔比添加。
[0399]
所述方法，其中所述酸性催化剂选自下组：质子供体、均相酸催化剂和非均相酸催化剂。
[0400]
所述方法，其中部分环氧化醇与式iii化合物、式iv化合物或式v化合物以0.01～10的摩尔比添加。
[0401]
一种用于环氧树脂体系的式i所示环氧树脂组分和式ii所示环氧树脂组分的制备方法。所述方法包括：将氨基醇与酸性化合物反应生成氨基醇盐，将所述氨基醇盐与式iii化合物、式iv化合物或式v化合物在酸性催化剂存在下反应得到中间体化合物，将得到的中间体化合物与碱反应得到氨基化合物；在碱存在下，用表卤代醇将氨基化合物环氧化，得到式i所示环氧树脂组分和式ii所示环氧树脂组分，其中，
[0402]
式iii化合物如下所示：
[0403][0404]
其中，
[0405]
r1和r2各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基，
[0406]
式iv化合物如下所示：
[0407][0408]
其中，
[0409]
r1各自独立地为氢、烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基；
[0410]
r2，r3，r4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基；
[0411]
式v化合物如下所示：
[0412][0413]
其中，
[0414]
r1，r2，r3，r4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、亚甲基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基、烷氧基芳基、烷氧基烷基、芳氧基，
[0415]
其中，
[0416]
式i所示环氧树脂组分和式ii所示环氧树脂组分分别为
[0417]
以及
[0418][0419]
其中，
[0420]
m＝0时，n＝4；
[0421]
m＝1时，n＝3；
[0422]
m＝2时，n＝2；
[0423]
a为碳或硅；
[0424]
d为氧、氮或羧基；
[0425]
x为氧或硫；
[0426]
s和t各自独立地为1
‑
20；
[0427]
r1和r2各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基芳基、烷氧基烷基；
[0428]
b各自独立地为亚芳基、亚芳基醚、亚烷基
‑
亚芳基、亚烷基
‑
亚芳基亚烷基、亚烯基
‑
亚芳基，亚烯基
‑
亚芳基亚烯基、亚烷基
‑
亚芳基亚烯基、亚炔基
‑
亚芳基亚炔基
‑
亚芳基亚炔基、亚杂芳基、亚烷基
‑
亚杂芳基、亚烷基
‑
亚杂芳基
‑
烷基、亚烯
‑
亚杂芳基、亚烯
‑
亚杂芳基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚杂芳基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚杂芳基、亚炔基
‑
亚杂芳基
‑
亚炔基、亚烷基、亚烷基
‑
杂
‑
亚烷基、亚烯基、亚烯基
‑
杂
‑
亚烯基、亚烷基
‑
杂
‑
亚烯基、亚炔基、亚环烷
基、亚烷基
‑
亚环烷基、亚烷基
‑
亚环烷基亚烷基、亚烯基
‑
亚环烷基、亚烯基
‑
亚环烷基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚环烷基亚烯基、亚炔基
‑
亚环烷基、亚炔基亚环烷基
‑
亚炔基、亚杂环烷基、亚烷基
‑
亚杂环烷基、亚烷基
‑
亚杂环烷基亚烷基、亚烯基
‑
亚杂环烷基、亚烯基亚杂环烷基亚烯基、亚烷基亚杂环烷基
‑
亚烯基、亚炔基亚杂环烷基、亚炔基
‑
亚杂环烷基亚炔基、亚环烯基、亚烷基
‑
亚环烯基、亚烷基
‑
亚环烯基
‑
亚烷基、亚烯基
‑
亚环烯基、亚烯基
‑
亚环烯基
‑
亚烯基、亚烷基亚环烯基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚环烯基、亚炔基
‑
亚环烯基
‑
亚炔基、亚杂环烯基、亚烯基
‑
亚杂环烯基、亚烷基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烷基、亚烯基
‑
亚杂环烯基、亚烯基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚杂环烯基、亚炔基
‑
亚杂环烯基、亚炔基。
[0429]
所述方法，其中所述氨基醇具有2
‑
18个碳原子。
[0430]
所述方法，其中所述氨基醇选自下组：脂肪族氨基醇、环脂肪族氨基醇和芳香族氨基醇。
[0431]
所述方法，其中所述酸性化合物选自下组：质子供体、均相酸催化剂和非均相酸催化剂。
[0432]
所述方法，其中将氨基醇盐与式iii化合物、式iv化合物或式v化合物以0.01～10的摩尔比添加。
[0433]
所述方法，其中所述碱选自下组：碱金属的氢氧化物和碱金属的碳酸盐。
[0434]
所述方法，其中所述氨基化合物与表卤代醇以0.01～50的摩尔比添加。
[0435]
所述方法，其中所述式iii化合物选自下组：甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮和甲乙酮。
[0436]
所述方法，其中所述式iv化合物选自下组：2
‑
甲氧基丙烯、2
‑
2二甲氧基丙烷、2乙氧基丙烯、2
‑
2二乙氧基丙烷和2
‑
2二丙氧基丙烷。
[0437]
所述方法，其中所述式v化合物选自下组：四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷。
[0438]
一种环氧树脂体系，包括固化剂；以及式i所示环氧树脂组分或式ii所示环氧树脂组分，其中，所述的式i所示环氧树脂组分和式ii所示环氧树脂组分分别为：
[0439]
以及
[0440][0441]
其中，
[0442]
m＝0时，n＝4；
[0443]
m＝1时，n＝3；
[0444]
m＝2时，n＝2；
[0445]
a为碳或硅；
[0446]
d为氧、氮或羧基；
[0447]
x为氧或硫；
[0448]
s和t各自独立地为1
‑
20；
[0449]
r1和r2各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环、杂环烷基、环烯基、杂芳基、烷氧基芳基、烷氧基烷基；
[0450]
b各自独立地为亚芳基、亚芳基醚、亚烷基
‑
亚芳基、亚烷基
‑
亚芳基亚烷基、亚烯基
‑
亚芳基，亚烯基
‑
亚芳基亚烯基、亚烷基
‑
亚芳基亚烯基、亚炔基
‑
亚芳基亚炔基
‑
亚芳基亚炔基、亚杂芳基、亚烷基
‑
亚杂芳基、亚烷基
‑
亚杂芳基
‑
烷基、亚烯
‑
亚杂芳基、亚烯
‑
亚杂芳基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚杂芳基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚杂芳基、亚炔基
‑
亚杂芳基
‑
亚炔基、亚烷基、亚烷基
‑
杂
‑
亚烷基、亚烯基、亚烯基
‑
杂
‑
亚烯基、亚烷基
‑
杂
‑
亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚烷基
‑
亚环烷基、亚烷基
‑
亚环烷基亚烷基、亚烯基
‑
亚环烷基、亚烯基
‑
亚环烷基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚环烷基亚烯基、亚炔基
‑
亚环烷基、亚炔基亚环烷基
‑
亚炔基、亚杂环烷基、亚烷基
‑
亚杂环烷基、亚烷基
‑
亚杂环烷基亚烷基、亚烯基
‑
亚杂环烷基、亚烯基亚杂环烷基亚烯基、亚烷基亚杂环烷基
‑
亚烯基、亚炔基亚杂环烷基、亚炔基
‑
亚杂环烷基亚炔基、亚环烯基、亚烷基
‑
亚环烯基、亚烷基
‑
亚环烯基
‑
亚烷基、亚烯基
‑
亚环烯基、亚烯基
‑
亚环烯基
‑
亚烯基、亚烷基亚环烯基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚环烯基、亚炔基
‑
亚环烯基
‑
亚炔基、亚杂环烯基、亚烯基
‑
亚杂环烯基、亚烷基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烷基、亚烯基
‑
亚杂环烯基、亚烯基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烯基、亚烷基
‑
亚杂环烯基
‑
亚烯基、亚炔基
‑
亚杂环烯基、亚炔基
‑
亚杂环烯基、亚炔基。
[0451]
所述可回收环氧树脂体系，其中所述固化剂选自下组：脂肪胺、脂环多胺、芳香胺、聚醚胺、酮亚胺、酸酐、聚酰胺、咪唑类、聚硫醇、多酚、聚羧酸、羧基聚酯、羧基聚丙烯酸酯、uv固化剂，或其组合。
[0452]
所述可回收环氧树脂体系，用于制造风力涡轮转子叶片中由玻璃、碳、聚芳酰胺和天然纤维强化的高性能复合材料、汽车复合材料、体育和娱乐产品、基础设施、航空航天和国防及海洋应用、消费粘合剂、工业粘合剂、结构粘合剂、装饰涂料、工业涂料、电气、电子、土木工程和建筑应用中的基质。
[0453]
一种回收环氧树脂体系的方法，所述方法包括：加热所述环氧树脂体系；并在50～150℃的温度下将加热的环氧树脂体系浸入酸和溶剂中，可回收的环氧树脂体系是式i所示环氧树脂组分或式ii的环氧树脂组分与固化剂的反应产物。
[0454]
所述方法，其中，所述酸选自下组：强质子供体酸化合物、弱质子酸化合物。
[0455]
所述方法，其中，所述溶剂选自下组：脂肪烃、芳香烃、醚、酮、乙酸酯、醛、呋喃或水。
[0456]
工业适用性
[0457]
本发明公开的环氧树脂组分可用于生产具有可再加工和可再回收性质的可回收环氧树脂体系。本公开的环氧树脂组分可与广泛种类的固化剂一起使用，例如，脂肪族胺、脂环多胺、芳香胺、聚醚胺、酮亚胺、酸酐、聚酰胺、咪唑类、聚硫醇和多酚等。本文公开的可回收和可再加工的环氧树脂组分具有多个优点，包括强度发展快、适用期长、交联密度高和
良好的纤维润湿性能。
[0458]
本公开所述的环氧树脂组分具有理想的加工和性能特性，适用于广泛的复合工艺。本发明所述的环氧树脂组分也适用于高技术领域的应用，例如微电子、运输、航空航天工业和复合物应用。所述环氧树脂组分具有合适的特性，使其适合用于标准的热固性复合材料制造技术，如湿法铺层、纤维缠绕、真空灌注、压缩模塑、树脂传递模塑。这些复合材料具有优异的力学性能，使其适用于不同的复合材料应用。这些复合材料在特定条件下也可以降解，引起增强纤维和环氧聚合物材料形式的环氧树脂组分的分离和回收。所述复合材料可以回收利用，正是因为所制造的复合材料的环氧基体衍生自可再加工的环氧树脂组分。可降解环氧树脂组分的回收有助于高效回收环氧树脂体系中的强化材料和其他有价值的组分。
[0459]
本发明所述的环氧树脂组分可用作制造由碳、聚胺和天然纤维强化的高性能复合材料的基质。这些复合材料用于风力涡轮机转子叶片、汽车复合材料、体育和娱乐产品、基础设施、航空航天、国防和海洋应用、消费粘合剂、工业粘合剂、结构粘合剂、装饰涂料、工业涂料、电气、电子、土木工程和建筑应用。