一种高热稳定的多孔锌基MOF材料及其制备方法与应用

本发明属于先进多孔材料领域，具体涉及一种高热稳定三重互穿多孔的锌基金属-有机框架zn3-mof新材料及其制法与应用。

背景技术：

一般来说，多孔材料是一类有空隙的固体物质，如海绵、火山口沸石等；受自然资源的限制，人工合成已是多孔新材料的重要来源，上世纪中叶以来，大致经历了无机多孔材料(如硅酸盐分子筛、磷酸铝alpo-5等)、金属-有机框架(metal-organicframeworks，mofs，如mof-5)和多孔有机框架材料(porousorganicframeworks，pofs)阶段，这些新材料已在气体存储、催化反应、传感器、药物缓释等方面得到了广泛的研究和应用开发。

最受青睐的mofs是由有机官能配体和金属离子或簇，通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙高度有序的有机-无机杂化材料，因为金属中心及有机配体导致了mofs结构与功能的多样性。由于微观反应过程、拓扑结构以及性能都难以预测，而且多数多孔结构的mof热稳定性欠佳，因此制备拓扑结构新颖、高热稳定性的多孔mof是富挑战性的任务。另一方面，柔性或半刚性的有机官能配体，一般只制得无孔或互穿致密结构，因此制备基于半刚性有机官能的多孔mofs，是具有挑战性的课题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种具有高热稳定性的多孔锌基金属-有机框架材料zn3-mof，该新材料可用于制备存储、荧光检测等方面。

为实现上述目的，根据本发明第一方面，本发明提供如下技术方案：一种高热稳定的多孔锌基金属-有机框架材料，其特征在于，其化学通式为[zn3(tcpb)2(bpeb)]n，记为zn3-mof，属于三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数所述化学通式中，组分tcpb^3-是半刚性的三元有机羧酸h3tcpb脱去3个质子所得，所述h3tcpb结构如式ⅰ所示；组分bpeb结构如式ⅱ所示，

在zn3-mof的配位结构中，每个tcpb^3-与6个zn²⁺离子配位，其配位模式如式iii所示，组分bpeb通过n原子与2个zn²⁺离子(zn1)形成配位，配位模式如式iv所示；在zn3-mof配位结构中，存在两种不同配位模式的zn²⁺离子，配位方式如式v中zn1和zn2所示，zn1和zn2分别代表两种不同配位模式的zn²⁺离子，两种不同配位模式的zn²⁺离子通过共享羧酸根形成了组成为[zn3(co2)6n2]的三核簇，记为{zn3}；其中，式iii至式v中原子数字标记表示原子来源，右上角标*号与空间对称操作有关。

在zn3-mof空间结构中，半刚性的三元有机羧酸根tcpb^3-与金属zn²⁺配位形成二维层结构，tcpb^3-可以视为3-连接单元；n-配体bpeb进一步桥联zn²⁺所得的[zn3(co2)6n2]三核簇{zn3}可视为8-连接节点，两种有机组分与zn²⁺，构筑了柱撑型3，8-连接的多孔框架，该多孔框架进一步三重互穿形成具有高热稳定性的锌基金属-有机框架(zn3-mof)材料。platon程序计算出该zn3-mof理论空隙率为31.3％，计算密度为1.173g/cm³，是一种低密度的典型多孔材料。

根据本发明第二方面，本发明提供上述zn3-mof的制备方法：以h3tcpb、bpeb、zn(no3)2·6h2o和hno3作为原料，以水或者以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热法制备。

所述制备方法具体包括如下步骤：

(1)将原料和溶剂置于密闭容器中，所述原料h3tcpb：bpeb：zn(no3)2·6h2o：hno3的物质的量比为1：1.2：4：(2.8～8.4)；所述溶剂混合物中的乙腈体积占比为50％；

(2)反应体系于室温下搅拌10-30分钟，然后将反应温度升温至120～160℃，反应4天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。

进一步，步骤(1)中所述h3tcpb：bpeb：zn(no3)2·6h2o：hno3的物质的量比为1：1.2：4：5.6。反应体系中h3tcpb初始物质的量浓度为2.5mmol/l。

进一步，步骤(1)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。

根据本发明第三方面，本发明提供一种上述三重互穿多孔的锌基金属-有机框架zn3-mof材料在制备存储介质、光敏复合材料与器件以及荧光检测中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明以半刚性的三元有机羧酸h3tcpb、共轭n配体bpeb和硝酸锌为原料，提供一种基于半刚性的有机官能配体的三重互穿多孔的锌基金属-有机框架(zn3-mof)材料，该mof材料是多孔的隧道柱撑型三维配位聚合的金属-有机框架材料。该多孔的三维混配体锌基金属-有机框架(zn3-mof)材料热稳定性高，在430℃前没有明显失重，理论空隙率为31.3％，计算密度为1.173g/cm³，是一种低密度的典型多孔材料。该多孔zn3-mof材料在水、乙腈等溶剂中稳定存在；室温下，该晶体材料在338nm激发下，在441和466nm处发射蓝色荧光。

(2)本发明提供的制备方法其制备条件温和，采用本发明提供的方法制备的多孔zn3-mof，基于h3tcpb其产率最高可达约76.3％。

(3)本发明提供的zn3-mof可用于制备存储介质、光敏性复合材料与器件。本发明提供的zn3-mof可用于制备对高沸点溶剂dma鉴别的荧光探针，因为zn3-mof溶液的荧光强度受溶剂dma的影响比较显著。

(4)本发明提供的zn3-mof溶于dma溶剂中，形成zn3-mof-dma溶液，该溶液在380-600nm较宽范围发光，因此该溶液可用于溶液中fe³⁺的定性与定量检测，fe³⁺的检测限lod为3.8×10^-5mol·l^-1。

附图说明

图1为本发明多孔zn3-mof的部分晶体结构和组分配位模式，图1中(a)图为bpeb桥联配位模式，图1中(b)图为半刚性tcpb^3-桥接zn²⁺离子及简化的y型3-连接次级结构单元，图1中(c)图为三核簇[zn3n2(co2)6]及其简化的8-连接的次级结构单元(8-csbu)；

图2为本发明多孔zn3-mof的空间结构图，图2中(a)图为来自tcpb^3-和[zn3n2(co2)6]构筑二维(2d)层，图2中(b)图为由配体bpeb组成的柱撑网络，图2中(c)图为拓扑网络的三重互穿，图2中(d)图为沿b轴方向多孔框架zn3-mof透视图；

图3为本发明多孔zn3-mof固体样品的x-射线粉末衍射花样图；

图4为本发明多孔zn3-mof的热重曲线图(氮气氛中)；

图5为本发明多孔zn3-mof的红外光谱图；

图6为本发明多孔zn3-mof的室温固态荧光发射光谱图，其中图6中右上角的插图是紫外光照射下晶体的蓝色荧光照片；

图7为本发明多孔zn3-mof对五种常见有机溶剂的荧光检测图(纵坐标：荧光强度；横坐标：波长)；

图8为本发明多孔zn3-mof对dma-mecn混合溶剂梯度的荧光检测图(纵坐标：荧光强度；横坐标：波长)；

图9为本发明多孔zn3-mof检测dma溶液中阳离子的荧光光谱图(纵坐标：荧光强度；横坐标：波长)；

图10为本发明多孔zn3-mof检测dma溶液中fe³⁺离子浓度梯度的荧光光谱图(纵坐标：荧光强度；横坐标：波长)；

图11为本发明多孔zn3-mof对fe³⁺离子浓度梯度检测的线性方程谱图(纵坐标：荧光猝灭强度；横坐标：浓度)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。本发明提供的多孔的三维锌基金属-有机框架，简写为zn3-mof。本发明对最终产物进行x-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、荧光、x-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成通式为[zn3(tcpb)2(bpeb)]n。以bpeb用量为依据计算产率，即根据产物zn3-mof组成中bpeb的物质的量占比，算出理论上应得到的配合物的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中h3tcpb的中文化学名称为1，3，5-三(4-羧基苯氧基)苯，组分bpeb的中文名称为1，4-双[2-(4-吡啶基)乙烯基]苯。

一、本发明三重互穿多孔锌基金属-有机框架的制备

实施例1

按下列具体质量或体积取物料：h3tcpb(12.1mg,0.025mmol)，bpeb(8.5mg，0.03mmol)，zn(no3)2·6h2o(30.0mg，0.1mmol)，ch3cn(5ml)，h2o(5ml)，hno3溶液(20μl，7mol/l，0.14mmol)。将上述物料置于25ml聚四氟乙烯内衬中，搅拌约0.5h，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至140℃，反应4天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。

对制备好的晶体样品，用岛津xrd-6100型x-射线衍射仪进行粉末衍射测试(参见图3，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，样品纯度高。

所得结晶样品的热重数据分析显示(参见图4，氮气气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留)，从图中可知，zn3-mof在430℃后骨架坍塌分解。这表明本发明的锌基金属-有机框架具有比较高的热稳定性。

单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在brukersmartapexii单晶衍射仪上(mo-ka，石墨单色器)，室温下收集得到x-射线衍射数据并经lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由shelxtl-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法f²对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长见表2。

表1主要晶体学数据

*r1＝σ||fo|-|fc||/σ|fo|，wr2＝[σw(fo²-fc²)²/σw(fo²)²]^1/2

表2配位键长

对称转换:#1x-1，y+1，z；#2x，y+1，z-1；#3x+1，y-1，z；#6-x+2，-y，-z+1

zn3-mof的化学式为c74h46n2o18zn3，化学式量为1447.30，其中的c、h、n元素进行元素分析，计算值(％)：c61.41，h3.20，n1.94；实际测得(％)：c61.38，h3.24，n1.97。图4为本发明新物质的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)。ft-ir(kbr，cm^-1)：3413(m)，1601(vs)，1500(m)，1490(vs)，1224(vs)，1163(s)，1123(m)，1000(s)，865(m)，782(s)，709(m)，552(m)。说明：元素分析值由perkin-elmer2400元素分析仪测得；红外光谱由perkinelmerft-irspectrometertwo光谱仪以kbr为底在400-4000cm^-1范围内测得。

解析其x-射线单晶衍射数据，得混配体锌基金属-有机框架的晶体结构(见图1和图2)。其配位结构中，每个半刚性的有机组分tcpb^3-与6个zn²⁺离子配位(如图1中(b)图所示)，组分bpeb通过n原子与2个zn²⁺离子(zn1)配位(如图1中(a)图所示)；存在两种配位模式不同的zn²⁺(zn1，zn2)离子，并通过共享羧酸根形成了组成为[zn3(co2)6n2]的三核簇{zn3}(如图1中(c)图所示)。图2中(a)图为来自tcpb^3-和[zn3n2(co2)6]构筑二维(2d)层，图2中(b)图为由配体bpeb组成的柱撑网络，图2中(c)图为拓扑网络的三重互穿，图2中(d)图为沿b轴方向多孔框架zn3-mof透视图。platon程序计算出理论空隙率为31.3％，该zn3-mof是比较典型的开孔型多孔的金属-有机框架(metal-organicframework即mof，如图2中(d)图所示)。

一般来说，大多数多孔mof材料的热稳定性较差，而本发明的zn3-mof在430℃后骨架坍塌分解，可见其热稳定性较高，可能与柱撑的三维配位聚合结构有关。上述特性表明，本发明的zn3-mof具有可进一步应用开发的前景。

本发明在室温下测试了制备的晶体样品的固态荧光光谱(参见图6，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)，经数据分析表明：在388nm处激发下，该zn3-mof在441和466nm处出现蓝色荧光发射峰。

本实施例重复多次，实际得到zn3-mof的质量保持在9.6～13.8mg，基于h3tcpb计算得为产率53.0％～76.3％。

实施例2

按下列具体质量或体积取物料：h3tcpb(12.1mg，0.025mmol)，bpeb(8.5mg，0.03mmol)，zn(no3)2·6h2o(30.0mg，0.1mmol)，ch3cn(5ml)，h2o(5ml)，hno3溶液(10μl，7mol/l，0.07mmol)。将上述物料置于25ml聚四氟乙烯内衬中，搅拌约10min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至160℃，反应4天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。

产物粉末x-射线衍射表征，得到数据与实施例1相似(参见图3)。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。将本实施例重复多次，实际得到zn3-mof的质量保持在9.0～10.9mg，基于h3tcpb计算得为产率49.7％～60.2％。

实施例3

按下列具体质量或体积取物料：h3tcpb(12.1mg，0.025mmol)，bpeb(8.5mg，0.03mmol)，zn(no3)2·6h2o(30.0mg，0.1mmol)，ch3cn(5ml)，h2o(5ml)，hno3(30μl，7mol/l，0.21mmol)。将上述物料置于25ml聚四氟乙烯内衬中，搅拌约20min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至120℃，反应4天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。

产物粉末x-射线衍射表征，得到数据与实施例1相似(参见图3)。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。将本实施例重复多次，实际得到zn3-mof的质量保持在10.5～12.4mg，基于h3tcpb计算得为产率58.0％～68.5％。

实施例4多孔zn3-mof对溶剂的荧光检测分析

先研细晶体样品，分别取1.9mg粉晶置于6ml乙醇(etoh)、甲醇(meoh)、n，n'-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n'-二甲基乙酰胺(dma)和乙腈(mecn)带盖玻璃瓶中，超声20分钟。

荧光分析通过爱丁堡fls1000型荧光光谱仪测定，激发光波长为371nm，分析结果如图7所示。如图7所示，光致发光强度很大程度上依赖于溶剂分子，尤其是dma，其增强效果最为显著。在改变溶剂后，可以观察到发射波长对应的最大强度峰下降顺序为dma＞dmf＞etoh＞meoh＞mecn。

本发明在dma-mecn二元体系中进行了更详细的研究。将3份1.9mg研磨样品分散在6ml的dma溶液、mecn溶液以及dma和mecn混合溶液中，dma和mecn混合溶液分别按1.5:4.5、3:3、4.5:1.5体积比例混合，超声20min，荧光分析如图8所示。值得注意的是，dma浓度对发光强度有显著影响。随着dma浓度的增加，溶液荧光强度也随之增加。这一令人鼓舞的结果表明化合物zn3-mof可以是一种很有前途的探测溶剂dma的发光探针，可用于高沸点溶剂dma的鉴别检测。

实施例5化合物zn3-mof-dma溶液对部分阳离子的荧光检测

将50mg研细的晶体样品加进300mldma中，超声20分钟，过滤，制备成荧光检测液。用移液枪分别量取0.5mlag⁺、ba²⁺、cu²⁺、cd²⁺、mg²⁺、ni²⁺、co²⁺、zn²⁺、pb²⁺、cr³⁺、al³⁺、fe³⁺和in³⁺硝酸盐水溶液(浓度为0.01mol·l^-1)于洁净带编号玻璃瓶中，再用移液管移取配制好的zn3-mof-dma检测液4.5ml于上述带有编号玻璃瓶中。荧光检测结果如图9所示，分析表明，不同阳离子对配合物的发光强度有不同的影响，其中fe³⁺离子对zn3-mof-dma溶液的荧光强度影响最明显，几乎猝灭，因此该化合物可以作为fe³⁺离子的探针。

为了进一步研究，通过改变fe³⁺离子的浓度来考察荧光滴定的猝灭行为。以0.01mol·l^-1的fe(no3)3溶液配制不同浓度的fe(no3)3溶液0.5ml，加入4.5ml的zn3-mof-dma检测液中，然后将它们混合形成待测试的溶液。通过爱丁堡fls1000型荧光光谱仪测定，如图10所示，当fe³⁺浓度从0增加到500μm,配合物的荧光强度逐渐降低，形成良好的线性关系(相关系数r²＝0.99489，参见图11)。因此，混合溶液发光强度的降低与fe³⁺离子的浓度成正比。通过计算检测限lod＝3σ/k(其中k表示猝灭曲线的斜率，σ表示标准偏差)，可以得到fe³⁺离子的检出限lod为3.8×10^-5mol·l^-1，表明化合物zn3-mof对于fe³⁺离子的响应较为灵敏。

综上，本发明提供的三重穿插的多孔mof材料，热稳定性高，能够在水、乙腈等溶剂中稳定存在；制备条件温和，产率最高可达76.3％；理论空隙率为31.3％，计算密度为1.173g/cm³，是一种低密度的典型多孔材料；其作为发光材料，可用于对常用高沸点溶剂dma的鉴别，以及对fe³⁺定性与定量荧光检测。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。