一种使用微混合与固定床反应器连续制备N-羟乙基-1,3-丙二胺的工艺

本发明属于有机化工技术领域，涉及到一种使用微混合与固定床反应器连续制备n-羟乙基-1，3-丙二胺的工艺方法。

背景技术：

n-羟乙基-1,3-丙二胺属于低级脂肪二胺，是一种重要的有机化工中间体，在医药、饲料、食品等领域应用广泛。在用于制备广谱细胞保护剂氨磷汀工艺中，n-羟乙基-1，3-丙二胺是合成氨磷汀的重要中间体。

目前n-羟乙基-1，3-丙二胺的主要合成路线有两种，一种是以1，3-丙二胺和环氧乙烷为原料，制备n-羟乙基-1，3-丙二胺(eurjmedchem,30,47,1995；jmedchem12,236,1969；us4814443；药学学报(4)，302，1981；cn1752092a)此法虽然合成路线简单，但由于n-羟乙基-1，3-丙二胺的氨基极为活泼，在制备过程中，容易与环氧乙烷加成转化为副产物n,n-二羟乙基-1，3-丙二胺，故1，3-丙二胺需过量，且该工艺产物选择性低，副产物多，工艺较为复杂，难以实现连续化工艺生产。而另一种路线，则是以乙醇胺与丙烯腈为原料制备n-羟乙基-1，3-丙二胺(cn101665440a)，丙烯腈与乙醇胺反应生成中间体n-羟乙基-3-氨基丙腈，再经催化加氢制备n-羟乙基-1，3-丙二胺，但该专利中仅为间歇法进行制备，生产效率较低。

技术实现要素：

本发明解决的问题是提供一种工艺简单、低成本、选择性高的和易于实现连续化生产的n-羟乙基-1，3-丙二胺的制备工艺方法。

本发明的技术方案如下：

一种使用微混合与固定床反应器连续制备n-羟乙基-1，3-丙二胺的工艺，由装填有分子筛催化剂的第一固定床反应器连续催化乙醇胺与丙烯腈加成反应制得n-羟乙基-3-氨基丙腈的反应液，丙烯腈转化率不低于99％然后助催化剂与含有n-羟乙基-3-氨基丙腈的反应液在第一微混合反应器进行液液混合，随后与氢气在第二微混合反应器进行气液混合，混合均匀后的反应液，在装有raney-ni催化剂的第二固定床反应器中，连续催化加氢n-羟乙基-3-氨基丙腈生成n-羟乙基-1，3-丙二胺，n-羟乙基-1,3-丙二胺的产率不低于98％。

具体方法步骤为：

(1)使用惰性气体对整套实验装置进行吹扫，排出空气；设定第一固定床反应器的压力和温度；设定第二固定床反应器的压力和温度。

(2)将质量浓度为40-100％的乙醇胺溶液与质量浓度为40-100％的丙烯腈溶液分别输送至装填有分子筛催化剂的第一固定床反应器进行加成反应得到含有中间体n-羟乙基-3-氨基丙腈的反应液,反应空速为0.2-4h^-1，其中乙醇胺与丙烯腈的添加量为：乙醇胺与丙烯腈按摩尔比：4～1：1的范围，所述溶剂为：甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种或两种以上混合。

(3)将第一固定床反应器生成的n-羟乙基-3-氨基丙腈的反应液和助加氢催化剂溶液输送至第一微混合反应器进行液液混合，混合均匀后得混合料液，与氢气一同进入第二微混合反应器形成气液混合液，氢气与n-羟乙基-3-氨基丙腈按摩尔比为10～200：1的比例，在反应空速为0.2-3h^-1的条件下，一同输送至装填有raneyni催化剂的第二固定床反应器中进行连续催化加氢反应，得到n-羟乙基-1，3-丙二胺。

优选的，所述第一固定床反应器压力为：0.1-8mpa，温度：10-90℃。

优选的，所述第二固定床反应器的压力：2-8mpa，温度：30-150℃。

优选的，所述第一固定床反应器制备n-羟乙基-3-氨基丙腈时，所用的分子筛催化剂为硅铝分子筛。

优选的，所述的硅铝分子筛为a型分子筛和x型分子筛。

优选的，所述助加氢催化剂为naoh、koh、lioh、na2co3中的一种。优选的，所述助加氢催化剂浓度为0.1～40％；溶剂选自的甲醇、乙醇或水溶液一种。

优选的，所述的步骤(3)中的混合料液中助加氢催化剂质量分数为0.1～8％，n-羟乙基-3-氨基丙腈质量分数为10-80％。

本发明的有益效果是：采用微混合反应器与固定床反应器串联的形式，以乙醇胺与丙烯腈为原料，连续化制备n-羟乙基-1，3-丙二胺，采用微混合反应器，不仅使n-(羟乙基)-3-氨基丙腈与助催化剂混合的更加均匀，而且极大提高了n-(羟乙基)-3-氨基丙腈与氢气的传质传热，从而提高加氢的效率，使得制备得n-羟乙基-1，3-丙二胺的产率≥98％,丙烯腈转化率≥99％。且该工艺方法易于实现连续化生产、成本低、绿色环保、适合工业化生产。

附图说明

图1是本发明所用固定床反应器的结构示意图。

图中：1-钢瓶(氮气)；2-球阀；3-压力表；4-止逆阀；5-原料放空阀；6-液液微混合器；7双柱塞泵；8-甲胺溶液；9-丙烯腈；10-碱性助剂；11-甲胺化反应器；12-气液分离器；13-采样阀；14-定压阀；15-背压阀；16-控温仪；17-加氢反应器；18-质量流量计；19-钢瓶(氢气)；20-气液微混合器。

具体实施方法

下面结合附图1和技术方案详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1：

(1)首先对反应器11和反应器17分别装填催化剂4a型分子筛与raney-ni。(2)打开氮气钢瓶1，对整套系统进行吹扫，排出空气，通过氮气减压阀14对固定床反应器11设定压力：3mpa，由控温仪16设定温度：35℃。固定床反应器17的压力，由氢气钢瓶19通过减压阀14对系统设定氢气压力：3mpa，并由质量流量控制器18控制氢气流速，由控温仪16设定温度65℃。(3)分别用两台双柱塞微量泵7按摩尔比1.1：1的比例输送乙醇胺(99％)与丙烯腈(99％)至装填有4a型分子筛催化剂的固定床反应器11中反应，在空速为0.75h^-1的条件下，连续反应制得含有n-羟乙基-3-氨基丙腈的反应液，反应液中n-羟乙基-3-氨基丙腈质量分数为80％(4)随后该反应液与由双柱塞微量泵输送的助加氢催化剂溶液(1.5％naoh的乙醇溶液)在液液微混合器6混合均匀，且混合液中naoh的质量分数为1％。同时通过质量流量控制器18控制氢气流速，使氢气与混合液中的n-羟乙基-3-氨基丙腈摩尔比按20：1的比例在微混合反应器20进行气液混合，混合均匀后的反应液，在空速为0.7h^-1的反应条件下，一同进入装有raney-ni催化剂的固定床反应器17中进行连续催化加氢反应制备n-羟乙基-1，3-丙二胺。待整套装置连续运行3小时后，反应液经过气液分离器12冷却后，通过采样阀13取少量液体进行气相分析，丙烯腈转化率99.9％,n-羟乙基-1，3-丙二胺的产率为98.9％。

实施例2：

采用实施例1的生产方法，不同的是使用浓度为80％的乙醇胺乙醇溶液，丙烯腈浓度为99％，乙醇胺与丙烯腈的摩尔比为2：1，反应温度50℃，反应压力4mpa，空速为1h^-1，催化剂为3a分子筛，助加氢催化剂为：5％naoh的乙醇溶液，加氢原料中n-羟乙基-3-氨基丙腈含量30％，naoh含量0.5％；氢气与n-羟乙基-3-氨基丙腈摩尔比为10：1，反应温度为70℃，反应压力4mpa,空速为0.8h^-1，加氢催化剂为raneyni丙烯腈转化率99.8％,n-羟乙基-1，3-丙二胺的产率为99.2％。

实施例3：

采用实施例1的生产方法，不同的是使用浓度为60％的乙醇胺甲醇溶液，丙烯腈浓度为99％，乙醇胺与丙烯腈的摩尔比为1.2：1，反应温度25℃，反应压力2mpa停留时间1.2h^-1，催化剂为5a分子筛，助加氢催化剂为：10％naoh的甲醇溶液，加氢原料中n-羟乙基-3-氨基丙腈含量50％，naoh含量2％，氢气与n-羟乙基-3-氨基丙腈摩尔比为15：1，反应温度为55℃，反应压力3mpa,空速为1.1h^-1，加氢催化剂为raneyni,丙烯腈转化率99.8％,n-羟乙基-1，3-丙二胺的产率为98.5％。

实施例4：

采用实施例1的生产方法，不同的是使用浓度为70％的乙醇胺甲醇溶液，丙烯腈浓度为99％，乙醇胺与丙烯腈的摩尔比为1.5：1，反应温度20℃，反应压力5mpa，空速为0.65h^-1，催化剂为13x分子筛，助加氢催化剂为：3％naoh的甲醇溶液，加氢原料中n-羟乙基-3-氨基丙腈含量35％，naoh含量1％，氢气与n-羟乙基-3-氨基丙腈摩尔比为10：1，反应温度为65℃，反应压力5mpa,空速为0.52h^-1，加氢催化剂为raneyni,丙烯腈转化率99.8％,n-羟乙基-1，3-丙二胺的产率为99.3％。

实施例5：

采用实施例1的生产方法，不同的是使用浓度为99％的乙醇胺溶液，丙烯腈浓度为99％，乙醇胺与丙烯腈的摩尔比为3：1，反应温度40℃，反应压力1mpa停留时间2h^-1，催化剂为4a分子筛，助加氢催化剂为：6％naoh的乙醇溶液，加氢原料中n-羟乙基-3-氨基丙腈含量45％，naoh含量1％，氢气与n-羟乙基-3-氨基丙腈摩尔比为10：1，反应温度为65℃，反应压力5mpa,空速为1.78h^-1，加氢催化剂为raneyni,丙烯腈转化率99.5％,n-羟乙基-1，3-丙二胺的产率为98.1％。

对照例6：

采用实施例1的生产方法，不同的是使用浓度为99％的乙醇胺溶液，丙烯腈浓度为99％，乙醇胺与丙烯腈的摩尔比为4：1，反应温度50℃，反应压力1mpa，空速0.8h-1，不加分子筛催化剂，以石英砂作为填料，助加氢催化剂为：5％naoh的乙醇溶液，加氢原料中n-羟乙基-3-氨基丙腈含量20％，naoh含量1％，氢气与n-羟乙基-3-氨基丙腈摩尔比为5：1，反应温度为75℃，反应压力3mpa,空速为0.75h^-1，加氢催化剂为raneyni,丙烯腈转化率99.5％,n-羟乙基-1，3-丙二胺的产率为95.4％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。