一种改性钛酸钡/含氟共聚物复合材料及其制备方法

1.本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种改性钛酸钡/含氟共聚物复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.介电电容器作为间歇产生的可持续能源的高效存储转换设备，在新能源领域发挥着不可替代的作用。电介质电容器的核心是具有高储能密度的电介质材料。常见的聚合物电介质包括双轴拉伸聚丙烯(bopp)、聚酯(pet)、聚苯硫醚(pps)以及聚偏氟乙烯(pvdf)基聚合物。其中，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)(p(vdf-ctfe))是一种通过引入三氟氯乙烯链段而降低结晶度的半晶聚合物，由于具有较大的介电位移和较小的剩余极化，同时击穿场强高、放电速度快、能长时间使用并可自修复等特点成为了高性能电容器的潜力候选材料，然而聚合物本身较低的介电常数限制了其储能密度。钛酸钡(bt)是具有高介电常数的无机陶瓷颗粒，因具有优良的介电性能和绝缘性能，被广泛用作填料来制备高储能密度复合材料。
3.然而纳米陶瓷填料与聚合物基体之间的界面相容性欠佳，且陶瓷填料之间易发生团聚，导致复合材料内部容易形成缺陷或导致填料分布不均。因此，对陶瓷颗粒进行表面改性，提高其分散性及其与聚合物基体的相容性，从而改善复合材料的界面结构，同时形成共价交联网络，有效抑制漏导电流并提高击穿场强，是实现复合材料良好介电储能性能的有效途径。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种改性钛酸钡/含氟共聚物复合材料及其制备方法，以解决现有填料与基体之间的界面相容性欠佳，材料内部容易形成缺陷等缺点，从而获得具有高储能密度的复合材料。
5.为了解决上述技术问题，本发明公开了一种改性钛酸钡/含氟共聚物复合材料，包括如下步骤：
6.(1)通过两步水热法制备钛酸钡纳米线，将钛酸钡纳米线用硅烷偶联剂kh550溶液进行表面改性处理，固液分离，得到含有氨基末端的钛酸钡纳米线，即nh
2-btnw；
7.(2)在紫外光照射下，通过有机催化原子转移自由基聚合反应制备具有pgma侧链的含氟聚合物接枝共聚物；
8.(3)将步骤(1)得到的nh
2-btnw加入到极性溶剂中，混匀，得到分散液；将步骤(2)得到的具有pgma侧链的含氟聚合物接枝共聚物溶于极性溶剂中，得到聚合物溶液；然后将所述的聚合物溶液加入到所述的分散液中，混匀，得到混合分散液；
9.(4)将步骤(3)得到的混合分散液流延成膜，烘干，淬火，即得。
10.具体地，步骤(1)中，所述的钛酸钡纳米线的制备和改性处理，具体的方法为：将tio2粉末加入到naoh水溶液中，搅拌超声，加热反应；反应结束后静置冷却至室温，将反应液体系进行固液分离，取固体部分依次用离子水和乙醇清洗至中性，烘干，得到na2ti3o7纳
米线；取na2ti3o7纳米线分散到去离子水中，并加入ba(oh)2·
8h2o，超声，加热反应；反应结束后将反应也体系进行固液分离，取固体部分依次用去离子水和乙醇清洗至中性，烘干，得到钛酸钡纳米线。取钛酸钡纳米线分散到hcl溶液中，在氮气保护下搅拌，使钛酸钡粉末表面活化，离心，固体部分用去离子水清洗，然后加入到硅烷偶联剂kh550溶液中，搅拌，离心，取固体部分烘干，即得到改性后的钛酸钡纳米线，即nh
2-btnw。
11.具体地，步骤(1)中，所述的两步水热法，第一步反应温度为180～220℃，优选为200℃，第二步反应温度为60～100℃，优选为80℃；所述的钛酸钡纳米线的直径为2～15nm，长径比为10～50。
12.具体地，步骤(1)中，所述的硅烷偶联剂kh550溶液，溶剂为蒸馏水和异丙醇，蒸馏水与异丙醇的体积比为1：1～2，优选为1：1.2，溶质硅烷偶联剂kh550的浓度为2～5wt％，硅烷偶联剂kh550溶液的使用量为过量，保证钛酸钡上的羟基全部转化为氨基即可；所述的改性，改性温度为30～50℃，改性时间为4～8h。
13.具体地，步骤(2)中，所述的紫外光照射，光源为紫外光，波长为365nm，照射时间为2～8h；所述的具有pgma侧链的含氟聚合物包括但不限于聚偏氟乙烯(pvdf)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(p(vdf-hfp))、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)(p(vdf-ctfe))、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)(p(vdf-trfe-ctfe))、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)(p(vdf-trfe-cfe))中的任意一种或几种的组合。
14.具体地，步骤(2)中，所述的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)，其中的偏氟乙烯单元与六氟丙烯单元的摩尔比为85～95：5～15，优选为85：15、88：12、90：10、95：5中的任意一种；所述的聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)，其中的偏氟乙烯单元与三氟氯乙烯单元的摩尔比为80～94：6～20，优选为80：20或91：9或94：6；所述的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)，其中的偏氟乙烯单元、三氟乙烯单元与三氟氯乙烯单元的摩尔比为68～90：5～23：5～15，优选为68：23：9、68：17：15、80：15：5、80：12：8、90：5：5中的任意一种；所述的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)，其中的偏氟乙烯单元、三氟乙烯单元与氟氯乙烯单元的摩尔比为68～90：5～23：5～15，优选为68：23：9、68：17：15、80：15：5、80：12：8、90：5：5中的任意一种。
15.具体地，步骤(2)中，所述的具有pgma侧链的含氟聚合物接枝共聚物的数均分子量为10,0000～40,0000；所述的有机催化原子转移自由基聚合反应以对茴香醛为有机催化剂，以含氟聚合物为大分子引发剂，以甲基丙烯酸缩水甘油酯为功能化单体，大分子引发剂、有机催化剂与功能化单体的质量比为1：0.004～0.09：3.75～9.5，优选1：0.004：7.5。
16.具体地，步骤(3)中，所述的极性溶剂包括但不限于n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的任意一种或几种的组合，优选为n,n-二甲基甲酰胺；所述的分散液中，nh
2-btnw的浓度为2.6～16.8mg/ml；所述的聚合物溶液中，具有pgma侧链的含氟聚合物接枝共聚物的浓度为50mg/ml；所述的分散液与聚合物溶液的体积比为1：1。
17.具体地，步骤(4)中，所述的烘干，烘干温度为40～80℃，烘干时间为20～24h；所述的淬火条件为在160～220℃下保持2～4h，随即放入冰水混合物中。
18.上述制备方法制备得到的改性钛酸钡/含氟共聚物复合材料也在本发明的保护范围之内。制备得到的改性钛酸钡/含氟共聚物复合材料中，nh
2-btnw的含量为5～25wt％。
19.所述的改性钛酸钡/含氟共聚物复合材料在制备电介质材料中的应用也在本发明的保护范围之内。
20.有益效果：
21.(1)使用含氟聚合物作为大分子引发剂，对茴香醛作为有机催化剂，接枝合成的功能性聚合物无金属残留，在电学材料上具有应用前景。
22.(2)钛酸钡填料与聚合物基体通过氨基与环氧基团的开环反应形成化学键交联结构，有利于抑制漏导电流提高电场强度。
23.(3)相较于普通的物理共混，本发明通过表面改性技术和化学接枝方式使陶瓷表面的化学基团与含氟聚合物基体中的基团进行化学反应，更有利于改善界面相容性，提高复合材料的力学性能。
附图说明
24.下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
25.图1为以聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)(p(vdf-co-hfp))为大分子引发剂引发甲基丙烯酸缩水甘油酯制备得到p(vdf-co-hfp)-g-pgma的1h nmr谱图；
26.图2为以聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)(p(vdf-co-hfp))为大分子引发剂引发甲基丙烯酸缩水甘油酯制备得到p(vdf-co-hfp)-g-pgma的
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f nmr谱图；
27.图3(a)、图3(c)为未经接枝改性的含氟聚合物与未经氨基改性的btnw复合制备得到的btnw/pvh复合薄膜淬断面电镜图；图3(b)、图3(d)为接枝pgma的含氟聚合物与nh
2-btnw制备得到的nh
2-btnw/pvhg复合薄膜淬断面电镜图；从图(a)和图(b)中可看出复合材料薄膜的厚度约为20μm，未经改性的btnw直接与pvh复合后，btnw在基体中出现团聚现象，淬断后可在界面上看到btnw被拔出的纳米线的线尾(图3(c))，而在nh
2-btnw/pvhg复合薄膜淬断面中，看不到明显的纳米线及纳米线团聚，说明纳米线很好的分散在了基体中并被包埋(图3(d))。
28.图4(a)、图4(b)为未经接枝改性的含氟聚合物与未经氨基改性的btnw纳米线复合制备复合薄膜btnw/pvh室温下的介电常数和介电损耗随频率的变化图；图4(c)、图4(d)为未经接枝改性的含氟聚合物与氨基改性的nh
2-btnw复合制备复合薄膜nh
2-btnw/pvh室温下的介电常数和介电损耗随频率的变化图；图4(e)、图4(f)为pgma接枝改性的含氟聚合物与氨基改性的nh
2-btnw复合制备复合薄膜nh
2-btnw/pvhg室温下的介电常数和介电损耗随频率的变化图；相较于复合体系内未形成共价键连接的btnw/pvh(图4(a)、图4(b))和nh
2-btnw/pvh(图4(c)、4(d))，纳米填料与基体形成共价连接的nh
2-btnw/pvhg复合薄膜，介电常数随频率下降更为缓慢(图4(e))，介电损耗显著降低(图4(f))，这主要是由于纳米填料在体系内分布的更加均匀，在交变频率下偶极翻转的滞后效应被抑制，同时由于共价键的形成，也阻碍了偶极松弛，导致介电损耗显著降低。
29.图5(a)为未经接枝改性的含氟聚合物与未经氨基改性的btnw纳米线复合制备复合薄膜btnw/pvh在不同填料含量下单向电滞回线对比图；图5(b)为未经接枝改性的含氟聚合物与氨基改性的nh
2-btnw复合制备复合薄膜nh
2-btnw/pvh在不同填料含量下单向电滞回线对比图；图5(c)为pgma接枝改性的含氟聚合物与氨基改性的nh
2-btnw复合制备复合薄膜nh
2-btnw/pvhg在不同填料含量下单向电滞回线对比图；相较于btnw/pvh(图5(a))和nh
2-btnw/pvh(图5(b))复合薄膜，nh
2-btnw/pvhg(图5(c))在不同填料含量下的剩余极化值显
著下降，表现为单向电滞回线更细，这主要是由于形成共价键连接后，抑制了复合薄膜在高电场下的漏电流。漏电流的抑制将显著提高材料的储能性能。
30.图6(a)为未经接枝改性的含氟聚合物与未经氨基改性的btnw纳米线复合制备复合薄膜btnw/pvh在不同填料含量下储能密度与效率图；图6(b)为未经接枝改性的含氟聚合物与氨基改性的nh
2-btnw复合制备复合薄膜nh
2-btnw/pvh在不同填料含量下储能密度与效率图；图6(c)为pgma接枝改性的含氟聚合物与氨基改性的nh
2-btnw复合制备复合薄膜nh
2-btnw/pvhg在不同填料含量下储能密度与效率图。相较于btnw/pvh(图6(a))和nh
2-btnw/pvh(图6(b))复合薄膜，nh
2-btnw/pvhg在不同填料含量下(图6(c))的击穿场强(横坐标)、储能密度(纵坐标左边)、储能效率(纵坐标右边)显著增强，这主要是由于形成共价键连接后，抑制了复合薄膜在高电场下的漏电流，提高了材料的击穿场强。由于漏电流所导致的漏导损耗显著降低，因此储能密度与效率显著增加。
具体实施方式
31.本发明以含氟聚合物为引发剂引发甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)单体进行有机催化原子转移自由基聚合。以具有pgma侧链的含氟聚合物接枝共聚物为基体，改性的钛酸钡纳米线为填料，制备了新型纳米复合薄膜，通过变化钛酸钡填料的质量百分比，合成了具有不同复合比的纳米复合薄膜。
32.实施例1
33.钛酸钡纳米线的制备以及改性处理：将3g tio2粉末加入到60ml naoh(10mol/l)水溶液中，搅拌30min并超声30min后，转移到90ml聚四氟乙烯反应釜中，随后将反应釜置于烘箱中，在200℃下反应72h后取出，静置冷却至常温，将反应液体系进行离心，固体部分依次用去离子水和乙醇洗涤至中性后放置于真空烘箱中，在70℃下干燥12h，得到na2ti3o7纳米线。
34.称取0.45g na2ti3o7纳米线，将其分散到45ml的去离子水中，并加入0.7695g ba(oh)2·
8h2o，超声10min，然后在80℃下反应24h；反应结束后将反应液进行固液分离，固体部分依次用去离子水和乙醇洗涤至中性后放置于真空烘箱中，在70℃下干燥12h，得到钛酸钡纳米线粉末(直径为2～15nm，长径比为10～50)。
35.将0.625g硅烷偶联剂kh550溶于异丙醇水溶液中(异丙醇水溶液中蒸馏水与异丙醇的体积比为1：1.2)，配置成5wt％的硅烷偶联剂kh550溶液；将1g钛酸钡纳米线粉末分散到5vol％的hcl溶液中(ph＝3～4)，在氮气保护下磁力搅拌1h，使钛酸钡粉末表面活化，离心，固体部分用去离子水清洗两次，然后加入到硅烷偶联剂kh550溶液中，在30℃下搅拌4h；搅拌结束后将反应液离心，异丙醇多次洗涤，取固体部分在70℃下烘干12h，即得到改性的钛酸钡纳米线，即nh
2-btnw。
36.实施例2
37.室温下，向20ml透明玻璃样品瓶中依次加入聚四氟乙烯磁力搅拌子，0.5g聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)(p(vdf-co-hfp))(vdf单元与hfp单元摩尔比为90：10)，10ml dmf，磁力搅拌使其完全溶解。用锡箔纸包裹玻璃瓶使其完全避光，在氮气保护下加入对茴香醛(2μl)，磁力搅拌30min后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)(3.6ml，26.4mmol)，在紫外光(波长为365nm)照射下磁力搅拌反应4h。反应结束后，将产物在甲醇和水的混合液(v/v＝1：1)沉
淀析出，并用甲醇清洗产物3次。将产物在30℃下真空干燥24h后，用氯仿抽提除去产物中的均聚物。其中，所得的p(vdf-co-hfp)-g-pgma数均分子量为23,0000，p(vdf-co-hfp)-g-pgma的1h nmr谱图和
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f nmr谱图分别见图1和图2。
38.实施例3
39.室温下，向20ml透明玻璃样品瓶中依次加入聚四氟乙烯磁力搅拌子，0.5g聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)(p(vdf-co-ctfe)(vdf单元与ctfe单元摩尔比为91：9)，10ml dmf，磁力搅拌使其完全溶解。用锡箔纸包裹玻璃瓶使其完全避光，在氮气保护下加入对茴香醛(4μl)，磁力搅拌30min后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)(3.6ml，26.4mmol)，在紫外光(波长为365nm)照射下磁力搅拌反应4h。反应结束后，将产物在甲醇和水的混合液((v/v＝1：1)沉淀析出，并用甲醇清洗产物3次。将产物在30℃下真空干燥24h后，用氯仿抽提除去产物中的均聚物，得到p(vdf-co-ctfe)-g-pgma，数均分子量为20,0000。
40.实施例4
41.将0.5g p(vdf-co-hfp)-g-pgma共聚物(由实施例2制备得到)溶解在10ml dmf中，磁力搅拌至完全溶解，得到聚合物溶液；分别称取0.0263g，0.0555g，0.0882g，0.125g，0.167g不同质量的nh
2-btnw填料分别加入到10ml dmf中超声分散1h，得到填料分散液；将聚合物溶液加入到填料分散液中，磁力搅拌10h后放入水浴超声0.5h，得到混合分散液；接着通过流延法将混合分散液浇铸在干净的培养皿表面，并置于鼓风干燥箱中，在60℃下干燥10h，再转入真空干燥箱中在60℃下干燥12h，随后升温至200℃加热2h，加热完毕后置入冰水混合物中，即可得nh
2-btnw/v-h-g纳米复合薄膜，其中nh
2-btnw的含量分别为5wt％，10wt％，15wt％，20wt％，25wt％，纳米复合薄膜淬断面电镜图如图3(b)、图3(d)所示，纳米复合薄膜的介电性能和储能性能见图4(e)、图4(f)、图5(c)和图6(c)。
42.实施例5
43.本实施例所用的pvdf-g-pgma共聚物制备方法同实施例2，不同的是所用的含氟聚合物为聚(偏氟乙烯)(p(vdf))，其中大分子引发剂、有机催化剂与功能化单体的质量比为1：0.004：7.5，所得的pvdf-g-pgma数均分子量为23,0000。
44.将0.5g pvdf-g-pgma共聚物溶解在10ml dmf中，磁力搅拌至完全溶解，得到聚合物溶液；分别称取0.0263g，0.0555g，0.0882g，0.125g，0.167g不同质量的nh
2-btnw填料分别加入到10ml dmf中超声分散1h，得到填料分散液；将聚合物溶液加入到填料分散液中，磁力搅拌10h后放入水浴超声0.5h，得到混合分散液；接着通过流延法将混合分散液浇铸在干净的培养皿表面，并置于鼓风干燥箱中，在60℃下干燥10h，再转入真空干燥箱中在60℃下干燥12h，随后升温至200℃加热2h，加热完毕后置入冰水混合物中，即可得nh
2-btnw/v-h-g纳米复合薄膜，其中nh
2-btnw的含量分别为5wt％，10wt％，15wt％，20wt％，25wt％。
45.实施例6
46.将0.5g p(vdf-co-ctfe)-g-pgma共聚物(由实施例3制备)溶解在10ml dmf中，磁力搅拌至完全溶解，得到聚合物溶液；分别称取0.0263g，0.0555g，0.0882g，0.125g，0.167g不同质量的nh
2-btnw填料分别加入到10ml dmf中超声分散1h，得到填料分散液；将聚合物溶液加入到填料分散液中，磁力搅拌10h后放入水浴超声0.5h，得到混合分散液；接着通过流延法将混合分散液浇铸在干净的培养皿表面，并置于鼓风干燥箱中，在60℃下干燥10h，再转入真空干燥箱中在60℃下干燥12h，随后升温至200℃加热2h，加热完毕后置入冰水混
合物中，即可得nh
2-btnw/v-h-g纳米复合薄膜，其中nh
2-btnw的含量分别为5wt％，10wt％，15wt％，20wt％，25wt％。
47.实施例7
48.本实施例所用的p(vdf-co-trfe-co-ctfe)-g-pgma共聚物制备方法同实施例2，不同的是所用的含氟聚合物为聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)(p(vdf-trfe-ctfe))其中大分子引发剂、有机催化剂与功能化单体的质量比为1：0.004：7.5，所得的p(vdf-co-trfe-co-ctfe)-g-pgma数均分子量为21,0000。
49.将0.5g p(vdf-co-trfe-co-ctfe)-g-pgma共聚物溶解在10ml dmf中，磁力搅拌至完全溶解，得到聚合物溶液；分别称取0.0263g，0.0555g，0.0882g，0.125g，0.167g不同质量的nh
2-btnw填料分别加入到10ml dmf中超声分散1h，得到填料分散液；将聚合物溶液加入到填料分散液中，磁力搅拌10h后放入水浴超声0.5h，得到混合分散液；接着通过流延法将混合分散液浇铸在干净的培养皿表面，并置于鼓风干燥箱中，在60℃下干燥10h，再转入真空干燥箱中在60℃下干燥12h，随后升温至200℃加热2h，加热完毕后置入冰水混合物中，即可得nh
2-btnw/v-h-g纳米复合薄膜，其中nh
2-btnw的含量分别为5wt％，10wt％，15wt％，20wt％，25wt％。
50.对比例1
51.将0.5g p(vdf-co-hfp)溶解在10ml dmf中，磁力搅拌至完全溶解，得到聚合物溶液；分别称取0.0263g，0.0555g，0.0882g，0.125g，0.167g不同质量的未改性的btnw填料分别加入到10ml dmf中超声分散1h，得到填料分散液；将聚合物溶液加入到填料分散液中，磁力搅拌10h后放入水浴超声0.5h，得到混合分散液；接着通过流延法将混合分散液浇铸在干净的培养皿表面，并置于鼓风干燥箱中，在60℃下干燥10h，再转入真空干燥箱中在60℃下干燥12h，随后升温至200℃加热2h，加热完毕后置入冰水混合物中，即可得btnw/v-h纳米复合薄膜，其中btnw的含量分别为5wt％，10wt％，15wt％，20wt％，25wt％，纳米复合薄膜淬断面电镜图如图3(a)、图3(c)所示，纳米复合薄膜的介电性能和储能性能见图4(a)、图4(b)、图5(a)和图6(a)。
52.对比例2
53.将0.5g p(vdf-co-hfp)溶解在10ml dmf中，磁力搅拌至完全溶解，得到聚合物溶液；分别称取0.0263g，0.0555g，0.0882g，0.125g，0.167g不同质量的nh
2-btnw填料分别加入到10ml dmf中超声分散1h，得到填料分散液；将聚合物溶液加入到填料分散液中，磁力搅拌10h后放入水浴超声0.5h，得到混合分散液；接着通过流延法将混合分散液浇铸在干净的培养皿表面，并置于鼓风干燥箱中，在60℃下干燥10h，再转入真空干燥箱中在60℃下干燥12h，随后升温至200℃加热2h，加热完毕后置入冰水混合物中，即可得nh
2-btnw/v-h纳米复合薄膜，其中nh
2-btnw的含量分别为5wt％，10wt％，15wt％，20wt％，25wt％，纳米复合薄膜的介电性能和储能性能见图4(c)、图4(d)、图5(b)和图6(b)。
54.本发明提供了一种改性钛酸钡/含氟共聚物复合材料及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。