一种智能手性超分子螺旋及其制备方法

1.本发明属于手性超分子材料领域，具体涉及一种智能手性超分子螺旋及其制备方法。


背景技术：

2.手性是自然界的基本特征之一，也是生命体的重要组成部分，对维系生命体的结构和功能具有独特作用。长期以来，关于手性超分子的研究备受化学家以及材料学家们的青睐，因为手性超分子结构不仅可以用来模拟生命过程中的手性现象，加深人们对生命科学的理解，还有望为医药、信息和材料等领域提供核心技术支持，无论是对社会经济的发展还是基础科学理论的发展都具有重要的意义。
3.目前，利用分子自组装技术，科研工作者们开发了大量具有优异性能的手性超分子材料，在数据储存、手性传感、手性识别、手性开关、不对称催化等领域有着广泛的应用前景。例如中国科学院化学研究所刘鸣华等人基于谷氨酸衍生物开发了手性超分子凝胶，可作为手性识别材料(langmuir,2013,29,5435～5442)；日本名古屋大学yashima等人基于聚苯乙炔衍生物开发的手性超分子螺旋材料，可应用于手性拆分等领域(nat.chem.,2014,6,429～434)。然而，这些人工的手性超分子结构与生命体手性结构相比，在结构动力学方面还存在着明显区别。生命体是处于非热力学平衡态的耗散系统，需要持续消耗能量(如atp、gtp等)来维持其复杂的结构与生理功能，具有自主、自适应等智能特性。相比之下，目前报道的人工手性超分子系统则处于热力学平衡态，体系一旦达到平衡，超分子材料的手性与性质将不随时间而发生变化，缺乏生命体的自主、动态适应等智能行为，严重制约了手性超分子材料的发展与应用。
4.为了构筑具有自适应、自主进化能力的智能手性超分子材料，本发明模拟生命体，利用耗散自组装技术，以化学能为能量源，在非热力学平衡态下制备一种手性可随时间而自主进化的智能手性超分子螺旋材料。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种智能手性超分子螺旋及其制备方法。
6.本发明通过下述技术方案实现：
7.本发明智能手性超分子螺旋，由非手性聚苯乙炔衍生物与手性n-羟基琥珀酰亚胺衍生物在化学能量碳二亚胺的驱动下形成；其中，
8.聚苯乙炔衍生物相对于n-羟基琥珀酰亚胺衍生物的重量为3％～100％，优选聚苯乙炔衍生物相对于n-羟基琥珀酰亚胺衍生物的重量为20％～50％；
9.化学能量碳二亚胺相对于聚苯乙炔衍生物的重量为10％～500％，优选碳二亚胺相对于聚苯乙炔衍生物的重量为50％～100％。
10.本发明智能手性超分子材料，处于二甲基亚砜与水的混合溶剂之中，优选二甲基
亚砜的体积占比为30％-50％。
11.所述非手性聚苯乙炔衍生物与手性n-羟基琥珀酰亚胺衍生物在化学能碳二亚胺衍生物的驱动下生成亚稳态的n-羟基琥珀酰亚胺酯，同时将分子手性传递至聚苯乙炔衍生物的结构之中形成手性超分子螺旋结构。随着化学能量的消耗，亚稳态的n-羟基琥珀酰亚胺酯逐渐水解，超分子螺旋手性逐渐减弱并最终消失，系统恢复至初始状态，超分子螺旋的手性表现出自主的进化能力。这种智能的手性超分子螺旋材料在化学能量的供给下可循环多次。
12.所述化学能碳二亚胺衍生物的化学名是1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、n,n'-二异丙基碳二亚胺或二环己基碳二亚胺，优选1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺。
13.所述的非手性聚苯乙炔衍生物的化学名是聚-(4-磷酸乙酯苯基)-乙炔，数均分子量为100000～230000g/mol，其化学结构为：
[0014][0015]
所述的手性n-羟基琥珀酰亚胺衍生物具有以下通式：
[0016][0017]
式中，r为-ch2c6h5；-ch3；-och3，将上述三种不同取代基的n-羟基琥珀酰亚胺衍生物分别简记为：benzyl-nhs、methyl-nhs、methoxy-nhs，其手性构型可为(r)或(s)。
[0018]
本发明的智能手性超分子螺旋制备方法如下：
[0019]
(1).称取适量的聚苯乙炔衍生物，用二甲基亚砜溶解制成聚苯乙炔衍生物溶液(聚苯乙炔衍生物的浓度为0.5mg/ml～5.0mg/ml)备用；
[0020]
(2).称取一定量的手性n-羟基琥珀酰亚胺衍生物溶解于去离子水中得n-羟基琥珀酰亚胺衍生物溶液(浓度为0.5mg/ml～20.0mg/ml)备用；
[0021]
(3).将步骤(1)与(2)得到的溶液按照一定比例(3：7～5：5)混合得到聚苯乙炔衍生物与手性n-羟基琥珀酰亚胺衍生物的水-二甲基亚砜(优选二甲基亚砜的体积占比为30％～50％)混合溶液(优选聚苯乙炔衍生物的浓度为0.5mg/ml～2.0mg/ml，聚苯乙炔衍生物相对于n-羟基琥珀酰亚胺衍生物的重量为20％～50％)；
[0022]
(4).称取一定量(相当于聚-(4-磷酸乙酯苯基)-乙炔的0.1～5当量)的碳二亚胺衍生物(优选1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺)加入到步骤(3)所得的混合溶液中混合均匀(优选碳二亚胺衍生物相对于聚苯乙炔衍生物的重量为50％～100％)，得到智能手性超分子螺旋材料。
[0023]
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
[0024]
用圆二色谱表征，本发明的智能手性超分子材料在聚苯乙炔衍生物的紫外吸收处
(300～500nm)有明显的手性信号。该超分子材料在化学能量碳二亚胺的驱动下，形成手性螺旋结构，并随着化学能量的消耗，超分子材料的手性信号随着时间而自主减弱并恢复至初始状态。随后，向体系中重复添加化学能量，该体系的手性信号再次出现，并随着时间而自主进化。同时，这个循环过程可以重复多次。
[0025]
手性与生命科学、材料科学等有着密切关系，目前人工的手性超分子系统与生命体系相比在结构动力学方面还存在着巨大差别，尤其是缺乏自主、动态适应、时空可控等生命特性，严重制约了手性科学的发展。而本发明模拟生命体，利用耗散自组装策略，以化学能量驱动组装，形成瞬态的手性组装体，这种手性组装体的手性随着化学能量的消耗而自主减弱并最终消失，使系统恢复至初始状态。在重复供给能量时，此过程可循环多次。这种瞬态的手性超分子材料系统对于研究自主、自修复、自适应的新型仿生手性材料提供了基础与平台，在人工智能、智能制造、生物医疗等领域有着广阔的应用前景。
附图说明
[0026]
图1为本发明实施例1手性超分子螺旋在加入化学能量后其手性信号随时间的变化。
[0027]
图2为本发明实施例1手性超分子螺旋在367nm处的手性信号强度随时间的变化。
[0028]
图3为本发明实施例2手性超分子螺旋加入化学能量后其手性信号随时间的变化。
[0029]
图4为本发明实施例2手性超分子螺旋在367nm处的手性信号强度随时间的变化。
[0030]
附图中，a为加入化学能量1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺1分钟时超分子螺旋的手性信号；b是化学能量1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺消耗完全后超分子螺旋的手性信号。
具体实施方式
[0031]
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。
[0032]
实施例1：
[0033]
称取1mg的聚-(4-磷酸乙酯苯基)-乙炔(分子量为105)，用0.3ml的二甲基亚砜溶解制成3mg/ml的聚-(4-磷酸乙酯苯基)-乙炔溶液备用。同时称取3.5mg的(r)-benzyl-nhs，用0.7ml去离子水溶解得到5mg/ml的(r)-benzyl-nhs溶液。随后，将上述两种溶液混合均匀后，加入化学能量1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺1mg，即可制得具有自主进化能力的智能手性超分子螺旋材料。
[0034]
将所得瞬态手性超分子材料用圆二色谱仪测试其手性信号以及手性信号随时间的自主进化能力(英国applied photophysics chirascan)。在加入化学能量1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺后，在聚-(4-磷酸乙酯苯基)-乙炔的紫外吸收区域(300～500nm)出现明显的手性信号，说明手性超分子螺旋结构的形成。随着时间的流逝，体系中化学能量逐渐消耗，超分子螺旋的手性信号逐渐减弱并最终消失，说明手性超分子螺旋结构具有自主进化能力。随后向体系中再次添加化学能量1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺，通过圆二色谱监测发现体系在聚-(4-磷酸乙酯苯基)-乙炔的紫外吸收区域再次出现手性信号，且信号与之前相同，并随着时间的流逝而逐渐减弱最终消失。这种过程能重复多次。说明该超分子螺旋的手性具有自适应能力，能够根据所处环境中的化学能量而自主进化。图1为该
超分子螺旋在化学能量的驱动下其cd信号随时间的变化图。图2为该超分子螺旋在化学能量的驱动下在367nm处的cd信号强度随时间变化图。
[0035]
实施例2：
[0036]
称取1mg的聚-(4-磷酸乙酯苯基)-乙炔(分子量为105)与0.6mg的(r)-methyl-nhs，用1ml的去离子水与二甲基亚砜混合溶液(二甲基亚砜的体积占比为30％)溶解，待聚-(4-磷酸乙酯苯基)-乙炔与(r)-methyl-nhs完全溶解后，向混合溶液中加入1mg的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺，制备智能手性超分子螺旋材料。
[0037]
将所得智能手性超分子材料用圆二色谱仪测试其手性信号以及手性信号随时间的自主进化能力(英国applied photophysics chirascan)。在加入化学能量1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺后，在聚-(4-磷酸乙酯苯基)-乙炔的紫外吸收区域(300～500nm)出现明显的手性信号，说明手性超分子螺旋结构的形成。随着时间的流逝，体系中化学能量逐渐消耗，超分子螺旋的手性信号逐渐减弱并最终消失，说明手性超分子螺旋结构具有自主进化能力。随后向体系中再次添加化学能量1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺，通过圆二色谱监测发现体系在聚-(4-磷酸乙酯苯基)-乙炔的紫外吸收区域再次出现手性信号，且信号与之前相同，并随着时间的流逝而逐渐减弱最终消失。这种过程能重复多次，说明该手性超分子螺旋结构具有自主进化能力。图3为该超分子螺旋在化学能量的驱动下其cd信号随时间的变化图。图4为该超分子螺旋在化学能量的驱动下在367nm处的cd信号强度随时间变化图。
[0038]
如上所述，便可较好地实现本发明。
[0039]
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。