一种阻燃可生物降解塑料及制备方法和应用与流程

文档序号:40569947发布日期:2025-01-03 11:30阅读:17来源:国知局
一种阻燃可生物降解塑料及制备方法和应用与流程

本发明涉及可降解塑料,尤其涉及一种阻燃可生物降解塑料及制备方法和应用。


背景技术:

1、塑料具有机械性能优异、化学稳定性高、易加工等优点,在包装材料、一次性用具、农业用品等领域均有广泛的应用。然而,塑料的制备会消耗大量的石油资源,同时,塑料制品产生的“白色污染”会造成严重的环境及生物危害等问题。因此开发和推广环保的可降解材料是缓解当前环境生态压力的迫切需要。

2、降解塑料可在细菌、藻类、真菌等微生物的作用下分解或降解,最终转换为二氧化碳和水等小分子,产物被自然界循环利用。目前聚乳酸(pla)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)等降解塑料都得到了广泛的应用和研究。其中,pla是以玉米或薯类淀粉等为原料、通过微生物发酵产生的乳酸为单体聚合而制得,具有来源丰富、生物相容性好、力学性能优异等优点,被认为是一种具有发展前景的生物可降解材料。

3、随着对pla研究的了解和深入,发现其存在脆性大、熔体强度低、生物降解速率慢等不足,且pla极易燃烧,燃烧过程中伴有严重的熔融滴落现象,存在极大的安全隐患。因此,需对pla进行增韧改性和阻燃改性,从而满足其在实际应用中的需求。

4、通常在pla中添加可降解的合成高分子材料,如聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚碳酸亚丙酯ppc等,或天然高分子材料(如淀粉、纤维素、蛋白质等),可以组合各种材料的优势性能、实现多种材料的性能互补,从而达到增强增韧pla的目的,并能保证pla复合材料的降解性能。pbat属于热塑性生物降解塑料,是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物,兼具pba和pbt的特性,既有较好的延展性和断裂伸长率,也有较好的耐热性和冲击性能;此外,还具有优良的生物降解性,是生物降解塑料研究中非常受欢迎和市场应用最好降解材料之一。pbat分子既具有柔性的长亚甲基链,又有刚性的芳环结构,赋予了pbat良好的韧性、抗冲击性和耐热性。目前很多研究采用pbat来增韧pla,但pla与pbat的相容性不佳,通常在体系中添加增韧剂、扩链剂等来提高两者的相容性。

5、淀粉在玉米、土豆、小麦等植物中有着很高的含量,其来源广泛、价格较低且可完全生物降解,将其添加到pla中,在降低降解材料制作成本的同时,可有效提高pla复合材料的降解速率。

6、如cn102604346 b公开了一种生物可降解聚乳酸-淀粉阻燃复合材料及其制备方法。该阻燃可降解pla复合材料首先通过马来酸酐、硬脂酸等对淀粉进行表面改性,再将改性淀粉与pla、阻燃剂等混合物一同经过双螺杆挤出机挤出造粒。然而,淀粉基体中存在大量的羟基,经表面改性后,其分散性及与pla的相容性能得到一定程度改善,但淀粉作为填料加入仍会存在流动性差、易团聚等问题;且该改性过程分两步进行,改性工艺复杂、改性效率低、加工成本高。为提高材料的阻燃性能,引入阻燃剂聚磷酸铵及三聚氰胺磷酸盐,这些阻燃剂价格较高、导致材料成本增加。

7、传统的阻燃体系中主要使用溴系阻燃剂,这些卤系阻燃剂在燃烧过程中会释放大量有毒的卤化氢气体,危害环境和人体健康。相对于卤系阻燃,磷系或氮系等无卤阻燃剂具有低毒、低烟、低腐蚀等特点,因此卤系阻燃剂逐渐被无卤阻燃剂替代。间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(rdp)属于有机磷系阻燃剂,其磷含量高、热稳定性好、挥发性低,且有一定的增塑和润滑作用。此外,rdp可在燃烧过程中促进聚合物成炭,同时抑制自由基反应,起到高效的阻燃作用。

8、cn113754990a公开了一种淀粉基全生物降解材料的制备方法,其采用双阶挤出的生产工艺,将预塑化挤出机出料口与混炼挤出机中段相连接,首先称取一定比例的淀粉和增塑剂通过挤出机进行预塑化,然后将完成塑化脱水的淀粉熔体加入混炼挤出机内,最终完成对降解树脂、加工助剂和塑化淀粉熔体的混炼分散。这种工艺避免了淀粉中水份导致降解树脂水解的现象,从而有效提高制品的物理性能,但这种双阶挤出设备的结构复杂,存在操作难度大、生产效率低等问题。

9、基于上述现有技术的情况,现有技术中将淀粉与聚乳酸(pla)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)等物质制备可降解塑料时,存在各物质间相容性差、加工困难、成本高、塑料耐温性差、韧性差、阻燃效果差等急待解决的技术问题。


技术实现思路

1、为解决上述技术问题,本发明提供一种阻燃可生物降解塑料,所述阻燃可生物降解塑料由聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、塑化淀粉、无机填料、抗滴落剂、润滑剂、抗氧剂、扩链剂熔融混合制成,所述阻燃可生物降解塑料的熔融指数为7.2-10.3g/10min,密度为1.3-1.4g/cm3,拉伸强度为20.1-30.3mpa,断裂伸长率为13.2-28.9%,弯曲强度为24.7-33.8mpa,弯曲模量为1695.7-1926.2mpa,悬臂梁缺口冲击强度为20.2-31.0kj/m2,洛氏硬度为69.0-83.0ha,阻燃等级为1.5-2.0mmv0,生物堆肥降解90天后降解率≥69.8%。

2、进一步地,所述熔融指数的测试标准为gb/t 3682;

3、密度的测试标准为gb/t 1033;

4、拉伸强度的测试标准为gb/t 1040;

5、断裂伸长率的测试标准为gb/t 1040;

6、弯曲强度的测试标准为gb/t 9341;

7、弯曲模量的测试标准为gb/t 9341;

8、悬臂梁缺口冲击强度的测试标准为gb/t 1843;

9、洛氏硬度的测试标准为gb/t 3398;

10、阻燃等级的测试标准为ul 94。

11、进一步地,所述生物堆肥降解的测试标准为:gb/t 19277.1-2011,测试条件为:温度58±2℃,堆肥容器体积3.8l,参比样品为纤维素(色谱纯)。

12、所述降解率的计算公式为:降解率(%)=[每个容器累计co2产生量(g)-空白容器累计平均co2产生量(g)]/ 阻燃可生物降解塑料产生的co2理论释放量(g)×100%。

13、进一步地,按重量份计,所述阻燃可生物降解塑料中各组分以及含量为:

14、聚乳酸:40-60重量份;

15、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯:0-20重量份;

16、塑化淀粉:15-30重量份;

17、无机填料:3-10重量份;

18、抗滴落剂:0.2-0.5重量份;

19、润滑剂:0.3-1.0重量份;

20、抗氧剂:0.1-0.5重量份;

21、扩链剂:0.1-0.5重量份。

22、进一步地,所述聚乳酸的熔融指数为30-40g/10min,拉伸强度≥60mpa,弯曲模量≥3000mpa,熔融温度为170-180℃。

23、进一步地,所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的熔融指数为3-7g/10min,悬臂梁缺口冲击强度≥20kj/m2,熔融温度为110-120℃。

24、进一步地,所述塑化淀粉由淀粉和阻燃剂通过氢键作用制备而成。

25、进一步地,所述淀粉和所述阻燃剂的质量比为(10-20):(5-10)。

26、进一步地,所述淀粉为玉米淀粉、糯米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、大米淀粉、小麦淀粉中的一种或几种。

27、进一步地,所述阻燃剂为磷系阻燃剂。

28、进一步地,所述磷系阻燃剂为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(rdp)、四苯基(双酚-a)二磷酸酯(bdp)中的一种或几种。

29、进一步地,所述无机填料为高岭土、碳酸钙、硫酸钙、滑石粉、云母、二氧化硅中的一种或几种。

30、进一步地,所述抗滴落剂为聚四氟乙烯类(ptfe)抗滴落剂。

31、进一步地,所述抗滴落剂为聚四氟乙烯粉末。

32、进一步地,所述润滑剂为硅酮类润滑剂、硬脂酸盐类润滑剂、硬脂酰胺类润滑剂中的一种或几种。

33、进一步地,所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。

34、进一步地,所述扩链剂为过氧化物类化合物、异氰酸酯类化合物、多官能团环氧化合物、磷酸酯类化合物中的一种或几种;

35、本发明还提供一种上述阻燃可生物降解塑料的制备方法,包括如下步骤:

36、步骤1、将聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、无机填料、抗滴落剂、润滑剂、抗氧剂、扩链剂搅拌混合均匀后,获得聚乳酸混合物;

37、步骤2、在双螺杆挤出机的前五区进行淀粉的塑化:在双螺杆挤出机的一区喂入淀粉,二区喂入阻燃剂,使得阻燃剂与淀粉充分混合、塑化,生成塑化淀粉;

38、步骤3、在双螺杆挤出机的六区至十一区进行塑化淀粉与聚乳酸混合物的共混:在双螺杆挤出机的六区喂入步骤1制备的聚乳酸混合物,经过熔融塑化与塑化淀粉一同混匀挤出冷却造粒,获得粒料;

39、步骤4、对步骤3制备的粒料进行真空干燥,获得所述阻燃可生物降解塑料。

40、进一步地,步骤1中搅拌混合使用的设备为混合机。

41、进一步地,步骤1中搅拌的转速为100-400 r/min,时间为1-3 min,温度为室温。

42、进一步地,步骤2中通过失重秤喂入淀粉,通过液体计量装置喂入阻燃剂。

43、进一步地,步骤3中通过失重秤喂入步骤1中的聚乳酸混合物。

44、进一步地,步骤2和步骤3中的双螺杆挤出机的加工温度包括十一段温区,其中一段温区的温度为80-90℃、二段温区的温度为90-100℃、三段温区的温度为100-120℃、四段温区的温度为120-140℃、五段温区的温度为140-150℃、六段温区的温度为150-160℃、七段温区的温度为160-170℃、八段温区的温度为165-175℃、九段温区的温度为170-180℃、十段温区的温度为170-180℃、十一段温区的温度为170-180℃,螺杆转速为200-500 r/min,真空度控制在-0.08mpa以下;

45、所述一段温区对应一区,所述五段温区对应五区,所述六段温区对应六区。

46、进一步地,步骤3中挤出的挤出条经过30℃水槽进行冷却,冷却时间不小于30秒。

47、进一步地,步骤4中真空干燥的温度为60-90℃,时间为6-10 h,真空度为-0.1mpa。

48、本发明还提供一种阻燃可生物降解注塑制品,所述制品为将上述阻燃可生物降解塑料注塑制成。

49、进一步地,所述注塑采用的设备为注塑机。

50、进一步地,所述注塑的温度为160-180℃。

51、本发明还提供一种电饭煲外壳,所述电饭煲外壳由上述阻燃可生物降解塑料注塑制成。

52、本发明的有益效果在于:

53、1、本发明通过在特定配方中引入耐温性能优异的可全生物降解的聚乳酸(pla)组分,并采用聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)进行增韧处理,显著提高了阻燃可生物降解塑料的韧性,并且引入价格较低的淀粉为填料,可降低材料的制造成本,显著提高产品的成本竞争力;此外,淀粉的碳含量较高,在材料燃烧过程中可起到成炭剂的作用,有效提高材料的阻燃性能;间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(rdp)作为一种有机磷系阻燃剂,其表面的磷酸酯基团可与淀粉表面的羟基形成氢键相互作用,在双螺杆挤出机加热挤出过程中起到塑化淀粉的作用,还可改善淀粉的流动性;同时,在阻燃可生物降解塑料燃烧过程中,rdp热分解产生的含磷自由基能捕捉燃烧反应中•h自由基和•oh自由基,通过抑制自由基反应起到气相阻燃的作用;此外,rdp与淀粉复配可具有凝聚相阻燃作用,促进聚合物在燃烧过程中快速成碳,起到良好的阻隔作用,从而能显著提高材料的阻燃性能;

54、2、本发明通过特定的工艺步骤和喂料顺序,以及熔融加工过程中双螺杆挤出机各区的加工温度,将本发明特定配方中的原料通过熔融混合获得了同时兼具相容性好、耐温性好、韧性好、阻燃效果好等优点的阻燃可生物降解塑料,相对于现有技术含有聚乳酸(pla)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)存在的缺点,本发明制备的所述阻燃可生物降解塑料的熔融指数为7.2-10.3g/10min,密度为1.3-1.4g/cm3,拉伸强度为20.1-30.3mpa,断裂伸长率为13.2-28.9%,弯曲强度为24.7-33.8mpa,弯曲模量为1695.7-1926.2mpa,悬臂梁缺口冲击强度为20.2-31.0kj/m2,洛氏硬度为69.0-83.0ha,阻燃等级为1.5-2.0mmv0,生物堆肥降解90天后降解率≥69.8%;

55、3、本发明在特定配方中通过添加扩链剂可引发聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)与聚乳酸(pla)发生交联反应,提升聚合物的相对分子质量,进一步提高两者的相容性,改善材料的力学性能、耐老化性能等优点;

56、4、以本发明制备的阻燃可生物降解塑料为原料,制备的阻燃可生物降解注塑制品,具有良好的阻燃性和环保性,能有效降低火灾发生的风险,同时为用户提供更加健康、舒适的生活环境。

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