一种基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉衍生物铱(iii)配合物及其制备方法和应用_3

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Hz J = 8. 40Hz ;2H) ;7. 29 (d J = 8. 40Hz ; 2H) ;7. 17 (ddd J = I. 20Hz J = 6. 80Hz J = 8. 00Hz ;2H) ;6. 94 (ddd J = I. 20Hz J = 7. 20Hz J = 8. 80Hz ;2H) ;6. 81 (dt J = 0. 80Hz J = 7. 60Hz ;2H) ;6. 54 (dd J = 0. 80Hz ; J = 7. 60Hz ;2H) ;4. 11-4. 02(m ;4H) ;3. 83-3. 80(m ;8H) ;2. 63-2. 60(m ;8H)。其中 δ = 4. 11-4. 02ppm为配合物中喹啉环上亚甲基氢的化学位移。
[0062] 配合物[Ir (PQ-C-NO) 2(bpy)]+PF6_的核磁共振碳谱如图4所示:13Cl1Hl NMR (100MHz,CDCl3) δ (ppm) : 169. 21,155. 66, 151. 06, 147. 77, 147. 48, 147. 41,145. 84, 139 .81,134. 82, 130. 99, 130. 85, 127. 57, 127. 08, 126. 86, 126. 85, 125. 31,125. 10, 124. 58, 123 ? 11,117. 35, 67. 13, 59. 71,54. 14。
[0063] 图9为以无水乙腈为溶剂,使用Edinburgh FL920光谱仪,在298K下测得的配合 物[Ir (PQ-C-NO)2 (bpy) TPFfT的荧光光谱图,其中发光峰位于560nm处,属于黄氯光发射。
[0064] 实施例 3 :配合物[Ir (4FPQ-C-N) 2 (bpy) ] +PF6-的合成
[0065]
[0066] (1)2-(4-氟苯基)-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉的合成
[0067] 取实施例1合成的2-溴-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉I. 29g,4-氟苯硼酸591mg, Pd(PPh3)4160mg,IOmL饱和碳酸钠水溶液,IOmL无水乙醇,甲苯30mL,依次加入带搅拌子的 三口烧瓶中,通氮气,回流反应14h后,水洗干燥后,减压旋干,用石油醚/乙酸乙酯(V:V =10:1)柱层析得白色结晶性粉末,产率 91%。1H NMR(400MHz,CDC13) δ (ppm):8.23(dd; J = 0. 80Hz J = 8. 40Hz ;1H) ;8. 21-8. 16 (m ;2H) ;8. 16 (dd J = 0. 40Hz J = 8. 40Hz ;1H); 7. 90 (t J = 0. 40Hz ; 1H) ;7. 71 (ddd J = I. 60Hz J = 6. 80Hz J = 8. 40Hz ; 1H) ;7. 53 (ddd ; J=L 20Hz J = 6. 80Hz J = 8. 40Hz ;1H) ;7. 24-7. 18 (m ;2H) ;3. 93 (d J = 0. 40Hz ;2H); 2.51(brs;4H) ;1.62(quint ;J = 5.60Hz;4H) ;1.51-L46(m;2H)。
[0068] (2)氯桥联环金属铱(III)二聚体的合成
[0069] 取2-(4-氟苯基)-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉0.478,三水合三氯化铱0.2 8,2-乙 氧基乙醇15mL,去离子水5mL,依次加入带搅拌子的两口烧瓶中,通氮气,加热至IKTC回流 搅拌反应24h后,自然冷却到室温,向反应液中倒入40mL去离子水,加入适量碳酸钠析出大 量红色絮状固体,过滤,水洗,乙醇洗绦后45°C真空干燥,得2- (4-氟苯基)_4_ (哌啶-1-基 甲基)喹啉合铱氯桥二聚体红色固体。
[0070] (3)配合物[Ir (4FPQ-C-N) 2 (bpy) ] +PF6-的合成
[0071] 取2-(4-氟苯基)-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉合铱氯桥二聚体140mg,2, 2'-联吡啶 26mg,六氟磷酸钾(KPF6) 300mg,二氯甲烷20mL,无水甲醇10mL,依次加入带搅拌子的两口烧 瓶中,通氮气,回流搅拌24h,用二氯甲烷稀释反应液,过滤得橙红色二氯甲烷澄清液,减压 旋干后,用二氯甲烷/乙酸乙酯(V: V = 5:1)柱层析得配合物[Ir (4FPQ-C-N) 2 (bpy) ] +PF6It 黄色粉末。
[0072] 配合物[11'(4??0-(^)20^)]种6-的核磁共振氢谱如图5所示:1!1 NMR(600MHz,CDC13) δ (ppm) :8.23 (s;2H) ;8· 22 (d J = 8·40Ηζ ;2Η) ;8· 13 (dd J = 0·60Ηζ; J = 5. 40Hz;2H) ;8. 04(dd;J = 5. 40Hz J = 8. 40Hz ;2H) ;8. 01(dd J = I. 20Hz J = 8. 40Hz ;2H) -J. 98 (dt J = I. 80Hz J = 7. 80Hz ;2H) ;7. 40 (ddd J = I. 20Hz J = 6. OOHz ; J = 7. 20Hz ;2H) ;7. 34 (ddd J = I. 20Hz J = 6. 60Hz J = 7. 80Hz ;2H) ;7. 21 (dd J = 0. 60Hz J = 9. OOHz ;2H) ;6. 94 (ddd J = I. 20Hz J = 6. 60Hz J = 8. 40Hz ;2H) ;6. 91 (dt ; J = 2. 40Hz J = 8. 40Hz ;2H) ;6. 18 (dd J = 2. 40Hz J = 9. OOHz ;2H) ;4. 02 (s ;4H); 2.55(brs;8H) ;1.70(quint ;J = 5.40Hz;8H) ;1.55(brs;4H)。其中 δ =4.02ppm 为配合 物中喹啉环上亚甲基氢的化学位移。
[0073] 配合物[11'(4??0-(^)20^)]种6_的核磁共振碳谱如图6所示:13(:{ 1田 NMR(150MHz,CDCl3)S(ppm):168.21,163.76(dJ = 254.55Hz),155.80,153.42(d;J = 6. 90Hz), 149. 62, 147. 56, 147. 16, 142. 34, 140. 08, 130. 97, 129. 17 (d J = 9. 15Hz), 127. 66 ,126. 87, 126. 85, 125. 09, 124. 88, 124. 85, 120. 85 (d J = 17. 85Hz), 117. 10, HO. 87 (d J = 23. 40Hz), 59. 74, 55. 34, 26. 29, 24. 28〇
[0074] 图9为以无水乙腈为溶剂,使用Edinburgh FL920光谱仪,在298K下测得的配合 物[Ir (4FPQ-C-N)2 (bpy) TPFfT的荧光光谱图,其中发光峰位于567nm处,属于黄光发射。
[0075] 实施例 4 :配合物[Ir (345FPQ-C-N) 2 (bpy) ] +PF6-的合成
[0076]
[0077] (1)2-(3, 4, 5-三氟苯基)-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉的合成
[0078] 取实施例1合成的2-溴-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉I. 8g,3, 4, 5-三氟苯硼 酸I. lg,Pd(PPh3)4200mg,IOmL饱和碳酸钠水溶液,IOmL无水乙醇,甲苯30mL,依次加入 带搅拌子的三口烧瓶中,通氮气,回流反应Hh后,水洗干燥后,减压旋干,用石油醚/ 乙酸乙酯(V:V= 10:1)柱层析得白色结晶性粉末,产率90 %。1H NMR(600MHz,⑶Cl3) δ (ppm) :8. 23 (dd J = I. 20Hz J = 8. 40Hz ;1H) ;8. 15 (dd J = I. 20Hz J = 8. 40Hz ; 1H) ;7. 90-7. 85(m ;2H) ;7. 86(s;lH) ;7. 73 (ddd J = I. 20Hz J = 6. 60Hz J = 8. 40Hz ; 1H) ;7. 56 (ddd J = I. 20Hz J = 6. 60Hz J = 8. 40Hz ;1H) ;3. 93 (s ;2H) ;2. 51(brs ;4H); 1. 64 (quint J = 5. 40Hz ;4H) ; I. 50 (quint J = 5. 40Hz ;2H)。13Cl1HlNMRaSOMHz, CDCl3) δ (ppm) : 153. 37 (dt ; Jc-F= I. 65Hz ; J C_F= 2. 55Hz) ,151.71 (ddd ; J C_F= 3. 60Hz ; JC_F= 9. 90Hz J C_F= 247. 65Hz),148. 48, 146. 34, 140. 84(dt ;J C_F= 15. 60Hz ;J C_F = 252. 60Hz), 136. 04 (dt ;JC_F= 4. 35Hz Jc-F= 6. 90Hz), 130. 43, 129. 78, 127. 14, 126. 69, 124 ? 08, 117.81,111. 61 (dd JC_F= 4.65Hz JC_F= 17.40Hz) ,60. 46, 55. 24, 26. 26, 24. 44。
[0079] (2)氯桥联环金属铱(III)二聚体的合成
[0080] 取2-(3,4,5-三氟苯基)-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉0.50g,三水合三氯化铱 0. 2g,2-乙氧基乙醇15mL,去离子水5mL,依次加入带搅拌子的两口烧瓶中,通氮气,加热至 ll〇°C回流搅拌反应24h后,自然冷却到室温,向反应液中倒入40mL去离子水,加入适量碳 酸钠析出大量红色絮状固体,过滤,水洗,乙醇洗涤后45°C真空干燥,得2-(3, 4, 5-三氟苯 基)-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉合铱氯桥二聚体红色固体。
[0081] (3)配合物[Ir (345FPQ-C-N) 2 (bpy) ] +PF6-的合成
[0082] 取2-(3,4,5_三氟苯基)-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉合铱氯桥二聚体146mg, 2. 2' -
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