一种生产丁二酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产丁二酸的方法。
【背景技术】
[0002] 丁二酸俗名琥珀酸，是一种重要的精细化工产品和有机合成中间体，广泛应用于 合成塑料、橡胶、医药、食品、涂料等工业中。近年来，由于其应用领域不断扩大，国内外市场 对该产品的需求量也日益增加。特别是在合成生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS)中， 对丁二酸的需求将迅猛增大，市场前景广阔。
[0003] 丁二酸的生产方法很多，但在工业上应用的方法只有微生物发酵法、电化学合成 法及催化加氢法。微生物发酵法制备丁二酸工艺繁琐，废水排放量大，生产分离成本高。电 化学合成法也称电解法，该方法的电流效率和转化率不高，耗电量大，电解槽维修困难，且 占地面积大，不利于大规模生产。催化加氢法是使顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸在催化剂作 用下发生加氢反应，生成丁二酸。
[0004]CN101844976B公开了一种固定床连续催化加氢制备丁二酸的方法，该方法提供了 一种绿色环保可大规模连续生产丁二酸的工艺，且催化剂为颗粒状负载型催化剂，无需进 行产品与催化剂的分离。但该方法采用的是普通固定床(即滴流床)催化加氢工艺。滴流床 催化加氢工艺中，气-液混合不均匀，气-液-固三相间的传质效果较差，氢气分散至原料 液和催化剂上的速度较慢，催化剂表面利用率低，原料液必须在催化剂上停留较长时间才 能达到较好的加氢效果，从而造成加氢反应器体积较大，催化剂处理量不高，增大了投资和 生产成本；且催化剂床层中沟流、壁流严重，加氢温度难以控制，易形成热点温度，造成副反 应增加，从而影响加氢效率。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有的催化加氢制丁二酸工艺存在的不足，提供一种生产 丁二酸的方法。
[0006] 本发明的发明人在研究过程中发现：将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入含 有顺丁烯二酸酐和/或顺丁烯二酸的溶液中，能够将氢气更好地溶解并分散在该溶液中； 将得到的含氢溶液以向上流动的方式送入高径比较大的管式固定床反应器中进行催化加 氢反应，反应过程中催化剂床层浸泡在含氢溶液中，溶解并分散在溶液中的氢气以及顺丁 烯二酸酐和/或顺丁烯二酸与催化剂的活性位点结合进行反应，这样能够有效地提高加氢 反应的效率，减少副反应，获得更高的原料转化率和产物选择性。在此基础上完成了本发 明。
[0007] 本发明提供了一种生产丁二酸的方法，该方法包括将氢气通过平均孔径为纳米尺 寸的孔注入含原料的溶液中，得到含氢溶液，所述原料为顺丁烯二酸酐和/或顺丁烯二酸； 将所述含氢溶液以向上流动的方式送入管式反应器中，使所述含氢溶液与装填在所述管式 反应器中的具有催化加氢作用的催化剂接触，进行加氢反应。
[0008] 采用本发明的方法生产丁二酸，与采用滴流床加氢工艺相比，在其余条件相同的 情况下，能够获得更高的原料转化率和产物选择性，获得的丁二酸的纯度也更高。具体地， 采用本发明的方法得到的丁二酸产品的纯度能够达到99. 9%以上，满足医药级和聚合级质 量要求。
[0009] 根据本发明的方法，加氢反应在液相中进行，溶解并分散在含氢溶液中的氢气足 以为加氢反应提供足量的氢源，极大地提高了加氢反应的效率，提高了催化剂的有效处理 量，减少了反应器的体积，降低了投资和生产成本；同时，还能避免滴流床工艺中存在的催 化剂床层中沟流、壁流严重，加氢温度难以控制的不足。
【附图说明】
[0010] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0011] 图1用于示意性地说明本发明使用的气液混合装置中邻接液体通道和气体通道 的构件的一种优选实施方式。
[0012] 图2为图1示出的构件的一种横截面示意图。
[0013] 图3为图1示出的构件的另一种横截面示意图。
[0014] 图4为本发明使用的气液混合装置的结构示意图。
[0015] 图5为本发明提供的方法的一种实施方式。
[0016] 图6为本发明提供的方法的另一种实施方式。
[0017] 图7为本发明提供的方法的又一种实施方式。
[0018] 图8用于说明气液混合装置与管式反应器之间的连接关系。
[0019] 附图标记说明
[0020] 1 :通道 2 :管壁
[0021] 3 :多孔膜 4 :用于邻接液体通道和气体通道的构件
[0022] 5:壳体 6:气体入口
[0023] 7:液体入口 8:液体出口
[0024] 9 :气液混合装置 10 :氢气
[0025] 11 :含原料的溶液12 :管式反应器
[0026] 13 :法兰盘 14 :法兰盘
[0027] 15 :法兰盘 16 :法兰盘
【具体实施方式】
[0028] 本发明提供了一种生产丁二酸的方法，该方法包括将氢气通过平均孔径为纳米尺 寸的孔注入含原料的溶液中，得到含氢溶液，所述原料为顺丁烯二酸酐和/或顺丁烯二酸； 将所述含氢溶液以向上流动的方式送入管式固定床反应器中，使所述含氢溶液与具有催化 加氢作用的催化剂接触，进行加氢反应。
[0029] 本发明中，所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径一般可以为Inm至lOOOnm， 优选为30nm至1000 nm,更优选为30nm至500nm。所述平均孔径采用扫描电镜法测定。
[0030] 可以采用各种方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原料的溶液中。
[0031] 在本发明的一种优选实施方式中，氢气通过一种气液混合装置被注入含原料的溶 液中，所述气液混合装置包括至少一个用于容纳含原料的溶液的液体通道和至少一个用于 容纳氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至 少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，氢气通过所述平均孔径 为纳米尺寸的孔被注入含原料的溶液中。本发明中，术语"液体通道"是指能够容纳含原料 的溶液的空间；术语"气体通道"是指能够容纳氢气的空间。
[0032] 所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区沿所述构件的长度方向延伸。优选地， 所述有孔区覆盖整个构件（即，所述液体通道和所述气体通道之间通过具有所述平均孔径 为纳米尺寸的孔的构件邻接，氢气通过所述孔而被注入含原料的溶液中）。所述有孔区具有 所述平均孔径为纳米尺寸的孔，以使氢气通过所述具有平均孔径为纳米尺寸的孔被注入含 原料的溶液中。
[0033] 所述构件可以为各种能够使容纳于所述气体通道内的氢气通过所述平均孔径为 纳米尺寸的孔而进入容纳于液体通道内的含原料的溶液中的构件。在一个实例中，所述构 件由多孔材料形成，其中的孔的平均孔径为纳米尺寸。在另一个实例中，所述构件包括基体 以及附着在所述基体上的多孔膜，所述基体具有通孔，所述多孔膜可以位于所述基体的与 容纳于所述液体通道内的含原料的溶液接触的表面上，也可以位于所述基体的与容纳于所 述气体通道内的氢气接触的表面上。优选地，所述多孔膜位于所述基体的与容纳于所述液 体通道内的含原料的溶液接触的表面上。所述多孔膜中的孔为前文所述的平均孔径为纳米 尺寸的孔。所述基体上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能够通过气体即可。优选地， 所述基体上的通孔的平均孔径为Inm至1000iim(如50-200iim)。
[0034] 所述构件的形状可以根据液体通道和气体通道的位置关系进行选择，以能够使得 所述液体通道和所述气体通道通过该构件邻接为准。
[0035] 在本发明的一种实施方式中，所述构件为具有至少一个通道的管道。所述管道的 管壁上具有通孔，且所述通孔的平均孔径为前文所述的纳米尺寸。
[0036] 在本发明的另一种实施方式中，所述构件为具有至少一条通道的管道，所述管道 的外壁和/或通道的内壁上附着有多孔膜，所述管壁具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均 孔径为纳米尺寸的孔，以下将这种构件称为膜管。具体地，如图1-3所示，所述构件为具有 至少一个通道的膜管。所述膜管以管壁2上具有通孔的管道作为基体，所述管道具有至 少一条通道1，所述管道的通道1的内壁和/或管道的外壁上附着有多孔膜3。管壁上的 通孔的平均孔径没有特别限定，只要能使氢气通过即可，一般可以为Inm至lOOOym(如 50-200ym);所述多孔膜上的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。
[0037] 在上述两种实施方式中，所述管道或所述膜管上的通道的数量优选为至少两条， 如4-20条。
[0038] 在实际操作过程中，在所述构件为管道或膜管时，如图4所示，所述气液混合装置 还可以包括壳体5,将至少一个构件4置于壳体5中，并使构件4的外壁与壳体5的内壁之 间存在空间。所述构件上的通道作为用于容纳含原料的溶液的所述液体通道，所述构件的 外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述气体通