一种2,5-二氯苯酚的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及2,5_二氯苯酚的制备方法。更具体地说，本发明涉及一种以1，4_二 氯苯为原料，通过一步反应高效合成2, 5-二氯苯酷，然后对其进行多步连续精馏制备得到 高纯度2, 5-二氯苯酚的方法。
【背景技术】
[0002] 2,5_二氯苯酚是一种重要的农药、医药、染料的中间体，氮肥增效剂及皮革防霉剂 等。目前，2,5_二氯苯酚多用于除草剂3,6_二氯-2-甲氧基苯甲酸（Dicamba)的合成。
[0003] 目前制备2, 5-二氯苯酚的方法，主要有1，2,4-三氯苯水解法和2, 5-二氯苯胺重 氮水解法。但1，2,4-三氯苯水解法需要通过高温高压水解制得，制备过程中会使用到大量 的酸和碱，产生大量的工业三废，且产物为同分异构体的混合物，后续不易分离提纯，工业 成本高。2, 5-二氯苯胺重氮水解法会用到大量硫酸和亚硝酸盐，对设备腐蚀严重，能耗高， 难以回收利用和处理，污染环境，另外底物2,5_二氯苯胺的制备过程涉及到硝化反应，大 量硫酸和亚硝酸盐的使用不但对设备提出了更高的要求，也加剧了对环境的危害。
[0004] 为了解决这种缺陷，现有技术中以1，4-二氯苯为原料通过催化氧化制备2,5-二 氯苯酚的方法，采用杂多酸、杂多酸盐或其负载型为催化剂，其反应路线短，操作简单，几乎 对环境无污染，但是催化效果不理想，催化剂回收困难，且并没有公开其后续纯化精制工 -H- 〇
【发明内容】
[0005] 作为各种广泛且细致的研宄和实验的结果，本发明的发明人已经发现，在以1， 4-二氯苯为原料，通过一步反应催化氧化合成2,5-二氯苯酚的工艺过程中，对辅助剂和 催化剂进行预处理可明显提高催化效率，提高2,5-二氯苯酚的收率，且本发明针对反应混 合物中原料、溶剂等的回收套用及产品纯度等问题提出了一种合理高效的连续精馏分离方 法。
[0006] 因此，本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说 明的优点。
[0007] 本发明的另一目的是提供一种2,5_二氯苯酚的合成方法，其以1，4_二氯苯为原 料，通过一步反应可高效得催化氧化合成2, 5-二氯苯酚，产物收率高，对设备要求低且对 环境无污染。
[0008] 本发明的又一目的是针对所述合成反应得到的混合组份，提供了一种高效后续处 理方法，在保证2,5-二氯苯酚纯度较高的基础上，提高原料、溶剂等的回收效率及纯度。
[0009] 为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种2,5_二氯苯酚的制备 方法，其包括以下步骤：
[0010] 步骤一：将1/1000~1/25重量份的钒的氧化物和1/100~1重量份的辅助剂加 入到1/30~1/5重量份的乙酸中，在55~65°C (优选60~62°C )下搅拌5~lOmin，然 后加入与所述钒的氧化物摩尔比为0. 5~I. 5的过氧化物，继续搅拌20~30min，得到活化 液；
[0011] 步骤二：将1重量份的1，4-二氯苯和2~10重量份的乙酸在不高于30°C的温度 下搅拌至混合均匀，然后加入所述活化液，得到反应液；
[0012] 步骤三：在35~75°C温度（优选40~50°C)下，将与所述1，4-二氯苯的摩尔比 为0. 3~4的所述过氧化物滴加至所述反应液中，滴加时间为2~8h (优选4~6h)，滴加 完毕后，继续搅拌0. 5h ;随后加入与所述过氧化物摩尔比为0. 5~0. 8的亚硫酸氢钠或亚 硫酸钠，搅拌5min，过滤，得到滤液；
[0013] 步骤四：将所述滤液通过至少三个精馏塔来分离提纯，所述精馏塔包括第一精馏 塔、分别与所述第一精馏塔通过管路并联连接的第二精馏塔和第三精馏塔；
[0014] 其中所述第一精馏塔的进料流速为7500~9000kg/h，进料温度为85~100°C，进 料压力为30~45kPa ;
[0015] 所述第二精馏塔的进料流速为3000~4500kg/h，进料温度为80~90°C，进料压 力为3〇~40kPa ;
[0016] 所述第三精馏塔的进料流速为300~600kg/h，进料温度为120~150 °C，进料压 力为8~ISkPa。
[0017] 优选的是，其中，所述钒的氧化物选自V205、V 203中的任一种，所述辅助剂选自多聚 磷酸、焦磷酸中的任一种。
[0018] 优选的是，其中，所述过氧化物选自H2O2、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢、过氧甲酸、过 氧丙酸中的任一种，所述过氧化物优选为质量分数为20~70 %的H2O2，更优选的，所述过氧 化物为质量分数为20~50%的H202。H2O2的质量分数是一个比较重要的影响因素，若其质 量分数过低，会向有机合成反应体系中引入过多的水，影响催化转化效率和产率，当H2O2的 质量分数降至20%以下时，1，4_二氯苯的转化率大幅下降；但H2O2的质量分数也不能过高， 高浓度的H2O2易分解，放出大量热，当H2O2的质量分数大于70%时，会生成较多的副产物， 降低产物收率，且质量分数大于70%的H2O2对储运的设备要求特别高，并需预留排气口，否 则在运输过程中极易发生爆炸危险。
[0019] 优选的是，其中，在步骤一中，所述钒的氧化物的加入量为1/1000~1/28重量份， 所述辅助剂的加入量为1/50~1/5重量份，步骤二中所述乙酸加入的量为3~7重量份， 步骤三中所述过氧化物与所述1，4-二氯苯的摩尔比为0. 5~2。所述的催化剂和辅助剂经 过氧化物预处理活化步骤后，得到三组分的配合物，催化剂和辅助剂的溶解效果明显提高， 催化剂的催化效率也得到明显提升，在底物1，4_二氯苯的量不变的情况下，所需催化剂的 加入量降低了 10~15倍，所需辅助剂的加入量降低了 5~10倍。
[0020] 优选的是，其中，所述滤液在进入精馏塔前至少经过一个蒸发釜以脱出重组份，以 防止重组份腐蚀设备，所述蒸发釜的进料流速为6000~9000kg/h，进料温度为25~30 °C， 压力为3〇〇~5〇〇kPa。
[0021] 优选的是，其中，所述第一精馏塔和所述第二精馏塔之间还依次设置有汽提塔和 1，4-二氯苯精制塔，用以进一步精制回收1，4-二氯苯和提尚广物的纯度。
[0022] 优选的是，其中，所述第一精馏塔为复合塔，上部是2段填料塔，下部是塔板数为 30层的隔板塔，填料塔相对于板式塔具有更高的传质和分离效率，可降低塔高，但成本也较 高，针对本发明第一精馏塔进料的组份为水、乙酸、1，4-二氯苯和所述2, 5-二氯苯酚的混 合物的实际情况，设计成上部填料塔，下部板式塔的结构，可有效增大处理量，在保证物料 组份一定分离效率的基础上，降低塔高，减小能耗；
[0023] 所述第一精馏塔下部为隔板塔机构，通过把塔的主体一分为二，使得三组分同时 在塔内进行传质、传热，同时实现三组分的分离，所述第一精馏塔塔顶脱出废水，塔中抽出 乙酸和水的混合物进入所述第二精馏塔，塔釜得到的所述1，4-二氯苯和所述2,5-二氯苯 酚的混合物进入所述汽提塔，且这种塔结构完成了通常需两个常规塔才能完成的分离任 务，大大降低了能量消耗。
[0024] 优选的是，其中，所述第二精馏塔的塔板数为60层，其进一步精制得到纯度较高 的乙酸，用以回收套用到下一批次反应中，且第二精馏塔塔顶脱出废水以气相形式流向所 述第一精馏塔塔釜，废水冷凝放出热量用以加热第一精馏塔，节省能耗；
[0025] 所述第三精馏塔为3段填料塔，第三精馏塔用以分离得到产物2, 5-二氯苯酚，由 于对产物纯度的要求较高，而填料塔与板式塔相比具有更高的传质效率，故本发明选用填 料塔以降低塔高，保证产物纯度；填料塔设计为3段，得到的产品2, 5-二氯苯酚的纯度大 于99. 5 %，填料分断太多，所需的分布器和再分布器等塔内件也会相应增多，增加成本，但 填料分段太少，易出现壁流效应，降低分离效率，当填料只有2段时，得到的产品2, 5-二氯 苯酚的纯度只有98. 9%。
[0026] 优选的是，其中，所述汽提塔的塔板数为12层，用以将1，4-二氯苯和2, 5-二氯苯 酚的混合液中的乙酸和水进一步分离出来；所述1，4_二氯苯精制塔为3段填料塔，使底物 1，4-二氯苯和产物2，5-二氯苯酚得到有效的分离，其中，所述1，4-二氯苯精制塔的进料流 速为900~1500kg/h，进料温度为130~150°C，压力为40~50kPa。
[0027] 本发明至少包括以下有益效果：
[0028] (1)通过使用一定量的氧化剂对催化剂和辅助剂进行预处理，可有效提高催化剂 的催化性能和催化效果，从而提高了一步合成反应的效率和收率；
[0029] (2)本发明催化剂和辅助剂经预处理后，在原料投入量不变的情况下，催化剂和辅 助剂所需加入的量明显减少，降低了生产成本，且重组份减少，利于后续分离纯化工作；
[0030] (3)第二精馏塔塔顶脱出的废水以气相形式流向所述第一精馏塔塔釜，废水冷凝 放出的热量可用以加热第一精馏塔，节省能耗；
[0031] (4)第一精馏塔下部为隔板塔，通过把塔的主体一分为二，使得三组分同时在塔内 进行传质、传热，同时实现三组分的分离，完成了通常需两个常规塔才能完成的分离任务， 大大降低了能量消耗；
[0032] (5)通过对合成反应产物进行精馏分离提纯，得到产品2, 5-二氯苯酚的纯度大于 99. 5%，回收得到的原料1，4_二氯苯、溶剂和水纯度都大于99%，回收原料、溶剂可直接用 于下一批合成反应，降低了生产成本，利于环保；
[0033] (6)本发明合成步骤只有一步，路线短，反应无需高温高压，反应条件温和，对设备 要求低，工艺操作简单，产品制备过程中几乎无三废排出，对环境友好，利于工业化生产。
[0034] 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本 发明的研宄和实践而为本领域的技术人员所理解。
【具体实施方式】
[0035] 下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书 文字能够据以实施。
[0036] 应当理解，本文所使用的诸如"具有"、"包含"以及"包括"术语并不配出一个或多 个其它元件或其组合的存在或添加。