一种低温制备2，2-二（4-（4-氨基苯氧基)苯基）六氟丙烷及其中间体的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化合物技术领域，具体涉及一种低温制备2,2_二（4-(4-氨基苯氧基） 苯基）六氟丙烷及其中间体的方法。
【背景技术】
[0002] 2, 2_二（4_ (4_氛基苯氧基）苯基）六氣丙烷（简称4-BDAF)，英文名称2, 2_bis( 4-(4-aminophenoxy(-phenyl)-hexa_fluoropropane，分子式：C27H20F6N202,结构式如式 (I)所示：
[0003]
[0004] 4-BDAF是制备薄膜晶体管液晶显示器（TFT-IXD)用液晶取向材料的主要原料之 一，而且广泛用于制取含氟的硫化促进剂及热塑性树脂，在W002100949,W02004011528，US5504128中均有涉及。
[0005]现有的4-BDAF的制备方法主要有以下几种：
[0006] 方法一：反应式如下
[0007]
[0008] 在1^4111906中，先将2,2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷和氢氧化钠在乂^二甲 基乙酰胺和甲苯中回流分水，制备2, 2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷的双钠盐，然后再和对 氯硝基苯于150°C反应48小时，将反应液倒入水中，析出2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯 基）六氟丙烷，将2,2_二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷通过乙醇重结晶提纯后，用 铁粉/盐酸体系还原，得到目标产品4-BDAF。
[0009] 此种方法中，反应温度高达150°C，而且2, 2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷的双钠盐 和对氯硝基苯反应时间长达48小时。且2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷分 离时，需要倾入水中过滤出固体，产生大量含有N，N-二甲基乙酰胺的废水，极其不适合工 业生产。
[0010] 方法二：反应式如下
[0011]
[0012] 在US5043478中，和方法一比较起来，2, 2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷的双钠盐 的制备过程中，采用了氮气保护，另外氢氧化钠分批加入，然后再和对氯硝基苯于150°C反 应，且反应时间缩小到了 4小时。但是2,2_二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷的后 处理，还是将反应液倒入甲醇和水的混合液中，析出2, 2-二（4- (4-硝基苯氧基）苯基）六 氟丙烷，将2,2_二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷通过乙酸乙酯和甲醇混合溶剂重 结晶提纯后，Pd/C催化下，氢气还原，得到目标产品4-BDAF。
[0013] 此种方法中，和方法一相比有所改进，反应时间也有较大缩短，但是反应温度依然 高达150°C。且2,2_二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷分离时，需要倾入甲醇和水的 混合液中，过滤出固体，产生大量含有N，N-二甲基乙酰胺和甲醇的废水，仍然不适合工业 生产。
[0014] 方法三：反应式如下
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[0016]张建立等（液晶与显示，2009, 3, 345-349)所采用的方法中，2, 2-二（4-羟基苯 基）六氟丙烷和氢氧化钠在N，N-二甲基乙酰胺中，先在70~80°C反应生成2, 2-二（4-羟 基苯基）六氟丙烷的双钠盐，然后于140°C滴加对氯硝基苯，反应时间5小时，反应完毕，减 压蒸馏回收大部分的N，N-二甲基乙酰胺，剩余物料倒入水中，析出2, 2-二（4-(4-硝基苯 氧基）苯基）六氟丙烷，将2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷用乙醇和甲苯的 混合溶剂重结晶后，Pd/C催化下，氢气还原，得到目标产品4-BDAF。
[0017] 此种方法，虽然回收了大部分N，N-二甲基乙酰胺，但是，回收的N，N-二甲基乙酰 胺中含有水分，不能回收套用。并且反应温度高达140°C。而且依然会有大量废水产生，不 适合工业生产。
【发明内容】
[0018] 本发明的主要目的是解决4-BDAF在制备过程中的上述种种弊端，提供一种高收 率、易操作并且环保的低温制备4-BDAF及其中间体的方法。
[0019]通过发明人的不懈努力，发现在2,2_二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷的 制备过程中，选用合适溶剂，在催化剂A及铜粉存在的情况下，可以很方便的进行反应，反 应可以在低温度下进行，操作方便控制，并且产品收率和产品含量均比较高。此步操作生产 的2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷，可以很方便的还原成2, 2-二（4-(4-胺 基苯氧基苯基））八氣丙烷。
[0020] 反应路线如下所示：
[0021]
[0022] 本发明提供一种低温制备2, 2-二（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氟丙烷中间体的 方法，所述2, 2_二（4_ (4_氛基苯氧基）苯基）六氣丙烷中间体为2, 2_二（4_ (4_硝基苯 氧基）苯基）六氟丙烷，将2, 2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷和对位卤代硝基苯在溶剂、催 化剂及铜粉存在的情况下进行反应，得到2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷；
[0023] 其中，所述溶剂选自N，N_二甲基乙酰胺，N，N_二甲基甲酰胺，乙腈，二甲基亚砜， N，N-二乙基乙酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，六甲基磷酰三胺，丙酮中的一种 或者两种的混合物；
[0024] 所述催化剂选自以下结构中的一种或者两种以上的的混合物：
[0025]
[0026] 其中C-I名称为：N_苯基-2-吡啶甲酰胺；
[0027]C-2名称为：N_ (4-甲基苯基）-2_吡啶甲酰胺；
[0028]C-3名称为：N-(4-甲氧基苯基）-2_吡啶甲酰胺；
[0029]C-4名称为：N_ (4-氟苯基）-2_吡啶甲酰胺；
[0030]C-5名称为：N-(3, 5-二甲基苯基）-2-吡啶甲酰胺；
[0031]C-6名称为：N_ (4-羧基苯基）-2_吡啶甲酰胺；
[0032]C-7名称为：N_ (4-硝基苯基）-2_吡啶甲酰胺；
[0033] 溶剂、催化剂均可以任意两种以任意比例混合。
[0034] 优选地，所述对位卤代硝基苯选择对氯硝基苯或对氟硝基苯。
[0035] 优选地，所述催化剂的用量为2,2_二（4-羟基苯基）六氟丙烷的物质的量的 〇. 5~4倍；更优选地，所述催化剂的用量为2, 2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷的物质的量 的1~2倍。选择上述催化剂用量范围时产物的收率和产品含量高，在更优选范围内时最 尚。
[0036] 优选地，所述铜粉的用量为2, 2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷的物质的量的1~8 倍；优选地，所述铜粉的用量为2, 2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷的物质的量的2~4倍。 选择上述催化剂用量范围时产物的收率和产品含量高，在更优选范围内时最高。
[0037] 优选地，所述反应的温度为20~40 °C，优选25~35 °C。
[0038] 优选地，所述溶剂中含有乙腈；作为更优选，乙腈在溶剂中的质量百分含量为 10 %~90% ;作为最优，乙腈在溶剂中的质量百分含量为40 %~60%。
[0039] 优选地，所述溶剂中含有N，N-二甲基甲酰胺；作为优选，N，N-二甲基甲酰胺在溶 剂中的质量百分含量为10%~90% ;作为最优，N,N-二甲基甲酰胺在溶剂中的质量百分含 量为40%~60%。
[0040] 相比于其他溶剂，乙腈和N，N-二甲基甲酰胺能达到同样的反应效果，且此两种溶 剂更为便宜，易得；尤其是乙腈，可以很方便的回收。
[0041] 进一步地，将2, 2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷、对位卤代硝基苯、溶剂、催化剂、铜 粉一次性加入反应容器中，于20~40°C反应10~20小时，反应完毕后，过滤除去催化剂， 减压蒸馏回收溶剂，然后在剩余母液中加入水和甲苯分液，有机层干燥后，浓缩至干，然后 再结晶得到2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷粗品，粗品经重结晶，得到2, 2-二 (4_(4_硝基苯氧基）苯基）八氣丙烷精品。
[0042] 本发明还提供一种低温制备2,2_二（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氟丙烷的方法， 步骤如下：
[0043] (1)按照权利要求