一种(甲基)丙烯酸长链酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及丙烯酸酯的制备方法，特别涉及一种通过合成与提纯制备(甲基)丙烯酸长链酯的方法。属于有机化工技术领域。
【背景技术】
[0002]同时含有双键(-C = C-)、酯基(-C00-)和长侧链(彡8)的(甲基)丙烯酸长链酯是一类极其重要的聚合单体，因侧链长度可选范围广、异构体繁多和官能团种类多样等特点而被广泛应用于涂料、形状记忆凝胶、药物传输、油品添加剂、皮革和橡胶行业等领域。
[0003]生产(甲基)丙烯酸酯的方法较多，其可以用(甲基)丙烯酸与醇在酸、碱或酶催化下直接酯化合成，或用丙烯酸低碳酯与醇进行醇解反应制得。目前最主要的方法是直接酯化合成法，因其合成工艺简单，反应时间短和反应温度较低等特点而易于被人们采用。众所周知，(甲基)丙烯酸短碳链酯，如丙烯酸甲酯、乙酯和丁酯等合成条件均已成熟，且已实现工业化生产。而(甲基)丙烯酸长链酯合成方法虽有文献报道，但因长链酯的长侧链结构使其反应位阻较大、反应所需能量大，进而需要通过提高合成反应温度或延长反应时间等手段才能达到高的转化率。
[0004]在(甲基)丙烯酸长链酯合成过程中，反应温度的升高增加了聚合副反应发生的可能性，因此常规思路是增大阻聚剂用量，而阻聚剂多含有发色基团苯环结构，合成过程中温度的升高和反应时间的延长会导致产品色泽变深。因此，(甲基)丙烯酸长链酯合成过程中在保证反应高效转化的前提下，阻聚体系构建和产品色泽控制的平衡是(甲基)丙烯酸长链酯合成过程中的难点。
[0005]在公开发表的有限的(甲基)丙烯酸长链酯合成研究中，合成所用催化剂主要为对甲苯磺酸。对甲苯磺酸为水溶性固体物质，反应过程中虽然有水分生成，但随着带水剂不断带出水分，对甲苯磺酸在体系内溶解度降低，存在对甲苯磺酸析出现象，使反应后期催化效果不佳。而对于酯化反应所使用的新型催化剂杂多酸、固体超强酸和生物酶等催化剂制备困难、成本较高，尚不适于工业化生产。
【发明内容】
[0006]针对(甲基)丙烯酸长链酯合成制备方法的技术现状与不足，本发明的目的旨在提供一种以液态甲基磺酸为催化剂，以空气与阻聚剂为阻聚体系的(甲基)丙烯酸长链酯制备方法，以缩短酯化反应时间、提高反应转化率、减少阻聚剂用量、加速带水剂回流冷凝速度。
[0007]本发明提供的(甲基)丙烯酸长链酯合成制备方法，包括以下步骤:
[0008]a)酯化反应，将以长链醇与不低于长链醇摩尔用量1.05倍的(甲基)丙烯酸为酯化反应物、酯化反应物总质量0.5%?5%作为催化剂的液态甲基磺酸、酯化反应物总质量0.2%?1.5%的阻聚剂和酯化反应物总质量10% -80%的带水剂加入反应器，通入空气于70°C?135°C、常压下反应4?16小时，得到酯化反应生成物(甲基)丙烯酸长链酯粗τ?: 口广PR ；
[0009]b)纯化处理，将得到的(甲基)丙烯酸长链酯粗产品先通过洗涤除去过量酸、催化剂与阻聚剂，之后再通过蒸馏除去带水剂，最后得到纯度大于99%的(甲基)丙烯酸长链酯
τ?: 口广PR ο
[0010]为了更好地控制(甲基)丙烯酸长链酯产品的色泽，本发明进一步采取了在酯化反应中加入酯化反应物总质量0.05%?0.5%的抗氧剂，抗氧剂加入的时间可以是与酯化反应物同时加入，也可以在酯化反应过程中加入；所述抗氧剂可选自亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、叔丁基对羟基茴香醚、次亚磷酸钠、抗坏血酸和异抗坏血酸。
[0011]在本发明的上述技术方案中，是以空气和阻聚剂为协同阻聚体系，通过协同阻聚体系阻止聚合副反应发生。构成阻聚体系的空气，优先考虑按Ikg酯化反应物总质量每分钟0.1?2L通入反应器。
[0012]在本发明的上述技术方案中，所述蒸馏可在常压进行，也可在负压下进行，优先考虑在真空度为1-1OOkPa和温度为35-65°C的条件下进行。
[0013]在本发明的上述技术方案中，(甲基)丙烯酸的用量相对于长链醇的用量一般需要过量，有利于酯化反应，但用量过大，会增大后续纯化处理的工作量。(甲基)丙烯酸摩尔用量优先考虑为长链醇摩尔用量的1.05?1.3倍。所述(甲基)丙烯酸包括丙烯酸与甲基丙烯酸，当酯化反应物为丙烯酸，所制备得到的反应产物为丙烯酸长链酯；当酯化反应物为甲基丙烯酸，所制备得到的反应产物为甲基丙烯酸长链酯。两者的制备工艺步骤与具体工艺条件相近。
[0014]在本发明的上述技术方案中，所述(甲基)丙烯酸长链酯粗产品的洗涤，优先采用在45?60°C下先用清水洗，再用浓度为5%?15%的氢氧化钠溶液洗，再用5%?30%的盐溶液洗，最后用去离子水洗涤至中性。
[0015]在本发明的上述技术方案中，所述长链醇可为含有Cs?C 26直链或支链的单元醇或多元醇；所述单元醇优先选自辛醇、2-丙基庚醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇单乙醚，所述多元醇优先选用聚乙二醇或聚丙二醇。
[0016]在本发明的上述技术方案中，所述阻聚剂优先选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、吩噻嗪、铜粉和醋酸铵。
[0017]在本发明的上述技术方案中，所述带水剂可为烷烃庚烷、己烷、环己烷或芳烃苯、甲苯、二甲苯和石油醚三类溶剂中任意一种或两种以任意配比组成的二元混合物。
[0018]本发明的发明人在长链醇与(甲基)丙烯酸酯化反应过程中发现，氧气在一定温度范围内可以发挥阻聚作用，因此，本发明采取了在酯化反应过程中向反应器内通入空气，以达到氧气与阻聚剂协同阻聚的目的。通入空气不但在一定程度上减少阻聚剂用量，同时可以借助气流将共沸物快速带出，提高带水剂回流冷凝速率、有利于水的除去，进而促进平衡反应右移，提尚反应转化率。
[0019]本发明的发明人在(甲基)丙烯酸长链酯的合成制备过程中，通过反复实验与分析，最后选择了以液态甲基磺酸为催化剂。液态甲基磺酸用于(甲基)丙烯酸长链酯合成，是一种高效催化剂，通过与协同阻聚体系、抗氧剂的共同作用，酯化反应所得的(甲基)丙烯酸长链酯色泽浅淡、无聚合副反应发生，且能够在较短时间内获得较高的转化率，从而解决了(甲基)丙烯酸长链酯合成过程中的难点问题。
[0020]本发明在产物纯化阶段，合成得到的(甲基)丙烯酸长链酯粗产品在碱溶液洗涤之后，采用盐溶液洗涤，使得水相比重增加，加快了反应液酯相和水相的分层，进而提高了纯化效率，使产品收率和纯度大大提高。
[0021]采用本发明的方法制备(甲基)丙烯酸长链酯，最终产品收率大于95%，纯度在99%以上，色度(APHA)小于50，较现有技术的方法制备的(甲基)丙烯酸长链酯，最终产品收率、纯度和色度都有显著提高与改善。
[0022]本发明提供的(甲基)丙烯酸长链酯的制备方法，具有以下十分突出的有益技术效果:
[0023]1、使用液体催化剂甲基磺酸，催化剂整个反应过程均可发挥作用，催化效率高，有利于缩短反应时间。
[0024]2、反应过程通入空气，空气中氧气与阻聚剂协同阻聚，有利于减少阻聚剂用量，同时气流的通入有利于共沸物的带出，有利于提高原料转化率。
[0025]3、使用了抗氧剂进而有效降低了产品色度，产品外观较好。
[0026]4、后期水洗纯化阶段采用食盐水溶液，使得水相比重增加，有利于分层，提高了纯化效率。
[0027]本发明具有的有益技术效果可进一步概括为:具有酯化反应时间短，酯化反应转化率高，阻聚剂用量少，生产成本低，带水剂回流冷凝速度快，产品收率和纯度高，产品色泽浅等优点。
【附图说明】
[0028]图1为丙烯酸十八酯的1H-NMR核磁共振谱。
[0029]图2为丙烯酸十二酯的1H-NMR核磁共振谱。
【具体实施方式】