从光气化的气体粗产物中分离由伯胺在气相中的光气化制备的异氰酸酯的方法
【专利说明】从光气化的气体粗产物中分离由伯胺在气相中的光气化制 备的异氰酸酯的方法
[0001] 本发明涉及一种用从反应中得到的气体粗产物中分离异氰酸酯的方法，所述异氰 酸酯由伯胺与过量光气在气相中反应制备，所述方法中
[0002] (i)通过与骤冷液接触使气体粗产物部分液化，
[0003] (ii)使在步骤（i)中得到的气相部分冷凝，
[0004] (iii)将在步骤（ii)中得到的冷凝物用作步骤（i)中的骤冷液，
[0005] (iv)使在步骤（ii)中未冷凝的气相部分至少部分液化，
[0006] (v)将在步骤（iv)中得到的液相同样用作步骤⑴中的骤冷液，以及
[0007] (vi)将在步骤（i)中得到的液相后处理为纯异氰酸酯，而不预先用作骤冷液。
[0008] 在气相中制备异氰酸酯，特别是二异氰酸酯，已在现有技术中记载了相对较长的 时间，并且在工业上特别用于制备甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二 异氰酸酯和二异氰酸酯二环己基甲烷。在所有方法中，均会形成气体粗产物，所述气体粗产 物至少包括异氰酸酯、氯化氢和未反应的光气（光气总是过量使用）并且应对其进行进一 步后处理以得到所需的纯异氰酸酯。
[0009] 此方法记载于例如EP0 289 840B1中。在管状反应器中形成的二异氰酸酯在高 达500°C的反应温度下是热不稳定的。因此有必要使光气化反应后的反应气体迅速冷却至 温度为150°C以下，从而避免通过二异氰酸酯的热分解或通过进一步反应而生成不期望的 副产物。在EP0 289 840B1或EP0 749 958B1中，为此目的，使连续离开反应室的尤其 包含二异氰酸酯、光气和氯化氢的气体混合物通入惰性溶液例如二氯苯中。此方法的缺点 是必须选择相对较低的气体混合物通过溶剂浴的流速，原因在于如果速度过高则溶剂和溶 解于其中的化合物将被夹带。应在随后的步骤中从气体中分离液体化合物。其他缺点在于， 由于低流速和低热传递，为了实现冷却必须使用大的溶剂容器。
[0010] 还已知的方法是使用热交换器用于使反应气体冷却和/或使气体在真空中减压 (relax)(DE101 58 160A1)。热交换器的缺点在于，由于热交换较差，所以有效冷却需要 大的交换面积，并因此需要大的交换器。此外，由于气体混合物的副反应，例如分解、聚合和 沉淀，在热交换器相对较冷的表面上会出现固体沉积物。
[0011] 在EP1 761 483B1的方法中，尝试通过在反应区与终止反应的区域之间提供流 动截面减小的区域，从而缩短反应终端与冷却区之间的停留时间。
[0012]申请W02007/014936A2--（在气相中）制备异氰酸酯的方法--记载了骤冷 区，在所述骤冷区中通过注入骤冷液使气体粗产物迅速冷却。在骤冷区，基本上由异氰酸 酯、光气和氯化氢组成的反应混合物与注入的液体剧烈混合。进行混合的方式是使反应混 合物的温度从初始的200至570°C降低到100至200°C，并且将反应混合物中所包含的异 氰酸酯通过冷凝全部或部分转移到所注入的液滴中，而光气和氯化氢基本全部保留在气相 中。作为可能的骤冷液提及了溶剂、异氰酸酯混合物以及溶剂/异氰酸酯混合物。提及了 注入骤冷液以冷却反应混合物并且使形成的二异氰酸酯选择性地溶解于溶剂中，其中进行 第一分离，分离为液相以及主要包含光气和氯化氢作为组分的气相。随后将两相进料至相 应的后处理中。未讨论优化该方法步骤的可能方式。
[0013]W0 2011/003532A1也公开了通过将骤冷液注入由反应区连续流入下游骤冷区的 气体混合物而快速冷却气体反应混合物的方法。
[0014]EP1 403 248B1中公开了通过至少两个排列在骤冷区入口处的喷嘴注入骤冷 液。此处合适的骤冷液为有机溶剂或不与已生成的二异氰酸酯反应的不同有机溶剂的混合 物。还可使用已生成的二异氰酸酯在合适的有机溶剂中的溶液，这减少了所用溶剂的量。骤 冷区的直径可大于或小于反应区的直径。反应气体的骤冷可以一步或多步进行。
[0015] 根据EP1 935 875B1的教导，对体系进行了优化，原因在于，为了终止反应，将反 应混合物由反应室引导通过冷却段一一其中液体被注入两个区域，以使冷却段中的直接冷 却在两个或多个一个接一个连接的冷却区中一步（即仅产生一种冷凝混合物）进行。至 少在第二个区域，使用包含大量所制备的异氰酸酯的冷却液（参见专利权利要求1，最后一 段）。由此在共冷凝混合物中得到所制备的二异氰酸酯。该混合物优选收集在置于冷却段 下方的液体收集器中。可排出该冷凝混合物以分离已制备的异氰酸酯，或优选在已进行冷 却之后可将其部分送回至冷却段的一个或多个冷却区域。使用来自气相光气化的液体粗产 物混合物的可能的缺点是在进入骤冷器之前所述冷却器发生污染。其原因可为来自光气化 反应的不希望的副产物或聚合物化合物。除了收集器中的冷凝混合物外，在冷却段的下游 还得到至少包含氯化氢、光气、任选的溶剂和已制备的异氰酸酯的气体流。将此气体流从收 集器中移出并进料到洗涤塔，其中基本上不含其异氰酸酯组份。该洗涤优选与溶剂逆流进 行。在一个优选的实施方案中，将由此获得的由二异氰酸酯和大部分的溶剂组成的洗涤相 用作冷却段的第一冷却区的骤冷液。来自洗涤塔的残余气体基本上由光气、氯化氢和溶剂 组成。这些蒸汽从顶部离开塔，由此在一个优选的实施方案中，通过部分冷凝，用两个具有 不同冷却剂温度的冷凝器使溶剂组分大部分保留并且作为部分冷凝物送回塔中。然后将此 后得到的残余气体 基本上由光气、氯化氢和残余溶剂组成 以本身已知的方式如在 例如EP1 849 767B1中所记载方式的进一步处理。
[0016]EP1 935 876A1中同样提及了使用不同的合适的骤冷液流。由此还指出来自离 开位于骤冷器后的冷凝物收集器的蒸汽的气体洗涤的洗涤液用作骤冷液。
[0017]EP2 196 455A1还涉及骤冷阶段的多个冷却区。此处第一次提及了具有骤冷步 骤的多个反应器的冷却区的集成结合。
[0018]W0 2010/063665A1提及了迄今为止已知的骤冷变型的可能的问题。如果将至少 一部分骤冷液一一即液体粗产物一一从位于骤冷器后的收集器中移出，则可能存在固体， 其可阻塞骤冷喷嘴。已记载了多种技术，例如离心、通过将提供用于骤冷的液体组分蒸馏而 除去或通过过滤。为了调节所选择的骤冷料流的温度来解决所提出的问题，可通过热交换 器将该料流冷却或加热。该说明书公开了多种骤冷介质来源（第12页第6至9行，第13 页第2段）：从提供于骤冷器3的下游的相分离器9中分流出的部分料流15 (其还必要地 包含在骤冷器中液化的异氰酸酯）、新鲜溶剂19、在相分离器中得到的部分液相13以及两 相产物料流7的部分料流。该说明书未公开这样的实施方案：其中从在相分离器9中得到 的气相11获得骤冷介质并且完全省去回收在骤冷器中液化的异氰酸酯。
[0019]W0 2010/115908A2中公开了骤冷器的具体形式。为了防止反应气体在骤冷阶段 或骤冷阶段的下游的后续反应，将骤冷喷嘴及其排布设计为使骤冷区的器壁基本上完全润 湿。因此包括全部反应混合物。提出了任选地除去颗粒后的溶剂以及与异氰酸酯的混合物 或来自光气化反应的粗混合物作为骤冷液。
[0020] EP2 463 273A1公开了一种方法变型，其中在离开骤冷区的底部液体产物中异 氰酸酯浓缩物高于70质量％。将离开骤冷区的气体形式的料流直接送入冷却夹套冷凝器， 而不通过洗涤塔。剩余的气体流直接进行光气回收。尽管在骤冷区的底部液体产物中温 度高且异氰酸酯浓度高，但是没有给出关于在剩余的气体料流中的残余异氰酸酯含量的信 息。将冷凝的料流与由骤冷区的底部液体产物经减压所形成的蒸汽流的冷凝物合并，并作 为骤冷液送回。
[0021] 在二元胺的气相光气化的骤冷器区，迄今为止说明书基本上均关注对目前骤冷体 系进行优化。除了少数例外情况以外，均忽视了与骤冷器关联的周围体系。所述例外为例 如如上所述的使用来自骤冷器的液体收集器的冷凝混合物，或使用由冷凝混合物的快速蒸 发而形成的蒸汽料流的冷凝物，或使用由离开位于骤冷器后的冷凝物收集器的蒸汽经气体 洗涤得到的洗涤液用作骤冷液。通过使用来自骤冷器的液体收集器的冷凝混合物，用于冷 却反应气体所需的溶剂的量通过用在气相光气化中所制备的二异氰酸酯和冷凝物中已包 含的溶剂来替代从外部供给的骤冷液而减少。同样，通过使用一定量的由离开位于骤冷器 后的冷凝物收集器的蒸汽经气体洗涤得到的洗涤液也可减少骤冷液的总量。总体而言，两 种方法均使得方法中的循环溶剂减少，因此，当顺利使用时，有助于降低能量消耗且可任选 地有助于在设备方面降低成本。
[0022] 例如将通过第一幅图（图1)解释现有技术的典型过程：
[0023] 通过注入骤冷液（105和116)使气体粗产物（101)在骤冷器（All)中迅速冷却以 避免不期望的后续反应，所述气体混合物主要由异氰酸酯、氯化氢和超化学计量量的光气 组成。将以液态