100nm。
[0075] 双螺旋形态包括两个相互贯穿的连续网络。在实施方式中，双螺旋域尺寸是从约 5nm至约lOOnm。
[0076] 球形形态或体心立方形态是指具有排列在第二嵌段基体中的体心立方晶格上的 一个嵌段的球形域的相域形态。在实施方式中，所述球形形态域尺寸为约5nm至约lOOnm。
[0077] 在一个实施方式中，二嵌段共聚物中存在具有任意适合的体积分数的聚合的第二 单体（含有R2)和聚合的第一单体（含有R1)。例如，第一单体的体积分数％与第二单体的 体积分数％之比可以在约15 :约85到约30 :约70的范围内，优选在约19 :约81到约 25 :约75的范围内，以及更优选约20 :约80。在一个实施方式中，第二单体的体积分数 是总聚合物的约80%，并且质量分数是约83%。
[0078] 在一个实施方式中，第二单体的聚合物体积分数与第一单体之比是约2. 3到约 5.6 : 1，其有利于形成圆柱形态。在一个优选的实施方式中，第二单体的聚合物体积分数 与第一单体之比是约4 : 1。
[0079] 在一个具体的实施方式中，所述多孔膜包括具有下述结构的式（I)的二嵌段共聚 物，特别的，其中n是105和m是870 :
[0080]
[0081] 在一个实施方式中，所述多孔膜包括具有下述结构的式（I)的二嵌段共聚物，其 中单体为外构型，特别的，其中n是105和m是870。
[0082]
[0083] 制备上述二嵌段共聚物的方法包括：
[0084] ⑴用开环易位聚合（ROMP)催化剂聚合下式中两个单体之一：
[0085]
[0086] 以获得具有活性链端的开环聚合物；
[0087] (ii)聚合两个单体中的另一个到⑴中获得的开环聚合物的活性端上，获得具有 活性端的二嵌段共聚物；和
[0088] (iii)用可选地取代的烷基乙烯基醚终结（ii)中获得的二嵌段共聚物的活性端。
[0089] 上述方法中，首先被聚合的单体是下式：
[0090]
[0091] 上述单体聚合之后，其上聚合下式的第二单体：
[0092]
[0093] 第一单体和第二单体可以是外型或内型立体化学结构。在一个实施方式中，第一 单体和第二单体是外构型，例如，具有98%或更高的外型异构体的单体。
[0094] 第一单体和第二单体中，R1和R2与以上对于所述的式（I)中的二嵌段共聚物相同。 第一单体和第二单体是（氧杂）降冰片烯（二）羧酸酰亚胺衍生的单体。单体可由任何适 合的方法制备，例如，由马来酰亚胺和咲喃通过Diels-Alder反应开始，如下所示：
[0095n
[0096] 第一单体可通过Mitsunobu偶联反应合成，如下所示：
[0097]
[0098] 另外，第一单体可通过外型-7-氧杂降冰片烯-5,6_二羧酸酐与十六烷基胺或 N-十六烷基-马来酰亚胺与呋喃通过Diels-Alder反应合成。
[0099] 第二单体可由N-苯基马来酰亚胺与咲喃在乙腈中通过Diels-Alder反应合成，如 下所示：
[0100]
[0101] 单体的聚合通过开环烯烃易位聚合（ROMP)实现，其中，通过环状烯烃单体的开 环，环状烯烃单体发生聚合或共聚。通常，含有碳烯配体的过渡金属催化剂介导易位反应。
[0102] 可使用任何适合的ROMP催化剂，例如，可采用Grubbs第一、第二和第三代催化剂， Umicore，Hoveyda-Grubbs，Schrock，和Schrock-Hoveyda催化剂。这种催化剂的例子包括 以下：
[0103]
[0104]
[0105]
[0106] 在一个实施方式中，Grubbs第三代催化剂特别合适，由于它们的优势例如空气中 的稳定性，耐受多重官能团，和/或快速的聚合引发和增长速度。另外，Grubbs第三代催化 剂，端基能被设计成适应任何相容的基团，并且催化剂可以被容易地再循环。这样的催化剂 的一个优选的例子是：
[0107]
[0108] 上述第三代Grubbs催化剂（G3)可通过市售获得或如下由Grubbs二代催化剂 (G2)制得：
[0109]
[0110] 第一单体和第二单体顺序地聚合获得二嵌段共聚物。两种单体中的任何一种可以 首先聚合。例如，第一单体可以首先聚合，随后是第二单体。或者，第二单体可以首先聚合， 随后是第一单体。
[0111] 通常，单体具有至少95 %的化学纯度，优选99 %或者更大，以及更优选99. 9 %或 者更大。优选单体没有干扰聚合的杂质，例如，会影响ROMP催化剂的杂质。这种杂质的例 子包括胺，硫醇类（硫醇），酸，磷烷和N取代马来酰亚胺。
[0112] 单体的聚合在合适溶剂内进行，例如，通常用于进行ROMP聚合的溶剂。合适的溶 剂包括芳香烃例如苯，甲苯和二甲苯，脂肪烃例如正戊烷，己烷和庚烷，脂环烃例如环已烷， 以及卤代烃例如二氯甲烷，二氯乙烷，二氯乙烯，四氯乙烷，氯苯，二氯苯和三氯苯及其混合 物。
[0113] 当在有机溶剂中进行聚合时，单体浓度可在1到50wt%的范围内，优选2到 45wt%和更优选3到40wt%。
[0114] 可以在任何适合的温度进行聚合，例如，从-20到+100°C，优选10到80°C。
[0115] 聚合可以进行任何合适的时间以获得每个嵌段的适当的链长，其可从约1分钟到 100小时。
[0116] 催化剂的量可以选择为任何合适的量。例如，催化剂和单体的摩尔比可以是约 1 : 10到约1 : 1000,优选约1 : 50到1 : 500,和更优选约1 : 100到约1 : 200。例 如，催化剂和单体的摩尔比可以是1 :n和1 :m，n和m是平均聚合度。
[0117] 两种单体聚合之后，通过向聚合反应混合物中加入可选地取代烷基乙烯基醚以终 止二嵌段共聚物的链端。
[0118] 二嵌段共聚物可通过适合的技术，例如非溶剂沉淀分离。
[0119] 本发明的二嵌段共聚物的制备期间形成的均聚物，以及二嵌段共聚物可以通过任 何公知技术表征它的分子量和分子量分布。例如，可使用MALS-GPC技术。该技术使用流动 相洗脱，通过高压栗，聚合物溶液穿过填充有固定相的柱堆。固定相依据链大小分离聚合物 样品随后通过三个不同的检测器检测聚合物。可使用一系列的检测器，例如，紫外线检测器 (UV-检测器），随后有多角度激光光散射检测器（MALS-检测器），依次的，随后接有折光率 检测器（RI-检测器）。UV-检测器测量聚合物在254nm波长处的光吸收；MALS-检测器测 量聚合物链相对于流动相的散射光。
[0120] 本发明的二嵌段共聚物优选高度地单分散。例如，共聚物具有的Mw/Mn为1. 01到 1. 2,优选 1. 05 到 1. 10。
[0121] 本发明提供包括如上所述的二嵌段共聚物的多孔膜。
[0122] 在一个实施方式中，该多孔膜通过旋涂所述二嵌段共聚物的溶液来制备。
[0123] 为制备膜，二嵌段共聚物首先溶于合适的溶剂或者溶剂体系并通过旋涂法流延成 薄膜。
[0124] 聚合物溶液可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法制备。将二嵌段共聚 物添加到溶剂体系并且搅拌直到获得均相溶液。如果需要，可以将溶液搅拌延长的时间，以 使得该二嵌段共聚物在溶液里呈现它的热力学有利的结构。这种二嵌段共聚物溶于良溶剂 或者包含良溶剂的混合物。
[0125] 合适的溶剂体系的实施方式包括溶剂或者溶剂混合物，所述溶剂或者溶剂混合物 选自卤代烃，醚，酰胺和亚砜。在一个实施方式中，溶剂体系包括挥发性溶剂，例如，沸点低 于100°c的溶剂。
[0126] 例如，溶剂体系包括溶剂或者溶剂混合物选自二氯甲烷，1-氯戊烷，1，1-二氯乙 烷，N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，N，N-二甲基乙酰胺（DMA)，N-甲基吡咯烷酮（NMP)，二甲亚 砜（DMS0)，四氢咲喃（THF)，1，3-二氧六环和1，4_二氧六环。
[0127] 因此，例如，DMF和THF的混合物，DMA和THF的混合物，DMS0和THF的混合物，DMS0 和1-氯戊烷的混合物，NMP和1-氯戊烷的混合物，DMF和1-氯戊烷的混合物，1，3-二氧六 环和THF的混合物，1，4-二氧六环和THF的混合物，或者1，3-或者1，4-二氧六环，DMF，和 THF的混合物可被用作溶剂体系。
[0128] 在一个优选实施方式中，DMF和THF的混合物，DMA和THF的混合物，DMA和1-氯 戊烷的混合物，DMS0和THF的混合物，1，3-二氧六环和THF的混合物，1，4-二氧六环和THF 的混合物可被用作溶剂体系。
[0129] 在一个更优选的实施方式中，二氯甲烷，DMF和THF的混合物能被用作溶剂体系。
[0130] 在上述实施方式中，在溶剂混合物用作溶剂体系时，该混合物可包括任何合适 比率的溶剂，例如，在二元溶剂混合物中，溶剂每一种的可以80/20, 75/25, 70/30,65/35， 60/40, 55/45,或者50/50的体积比，或在其间的任何比率存在。在三元溶剂体系内，三种溶 剂中的任何一种可以任何合适的比率存在，例如，体积比为80/10/10, 75/15/10, 70/20/10， 65/25/10,60/30/10, 55/25/30,40/40/20,或者 30/30/40 或者在其间的任何比率。
[0131] 聚合物溶液可包含任何合适量的二嵌段共聚物。根据一个实施方式，所述聚合物 溶液含有约〇. 1至约2重量％、优选约0. 5至约1. 5重量％、和更优选约0. 8至约1. 2重 量％的所述二嵌段共聚物。在一个实例中，所述聚合物溶液含有约1重量％的所述二嵌段 共聚物。所述聚合物浓度可以控制所述涂膜的厚度，由此控制由旋涂法获得的所述膜。
[0132] 旋涂法通常包括将小体积的聚合物溶液沉积到大致平坦的基材上，优选沉积到所 述基材的中心上。所述聚合物溶液可以通过使用注射器或滴管沉积，或从罐连续沉积。
[0133] 当沉积所述聚合物溶液时，所述基材可以是静止的或在低速例如至多约500rpm 下旋转。在所述聚合物溶液沉积之后，将所述基材加速至高速，例如约3000rpm或更高。在 一个实施方式中，将所述基材加速至约1500rpm至约6000rpm的旋转速度。由于通过旋转 产生的离心力的作用，所述聚合物溶液在所述基材上径向流动，过量的聚合物溶液从基材 边缘抛出。一旦达到期望的旋转速度，就维持所述旋转速度适合的时段，例如1分钟至1小 时，优选1. 5分钟的时段。在所述基材上形成的膜继续缓慢变薄，直到其达到平衡厚度，或 直到其由于溶剂从其中蒸发，所述溶液的粘度增大，而变成固体状。对于给定的聚合物浓 度，所述膜的厚度可以通过改变旋转速度来控制。
[0134] 所述膜可以流延至任何适合的厚度，通常约50nm至约500nm厚，优选约100至约 300nm，和更优选约100nm。
[0135] 旋转基材上方所保持的气氛可以是任何适合的气氛，例如，环境气氛、湿度和/或 温度受控的气氛、惰性气体气氛或在真空下进行涂布。在一个实施方式中，可以保持溶剂蒸 气气氛