线、面三维立体碳材料复合导热硅胶结构示意图。
[0070]图2为实施例1的点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶与对比例I所得复合导热硅胶的导热系数随三种碳材料总质量分数变化图。
【具体实施方式】
[0071]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例及附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0072]实施例1
[0073]本实施例提供一种点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶及其制备方法，该方法包括以下步骤:
[0074](I)制备表面改性石墨烯
[0075]参考CN103771404A中的实施例1及实施例2制备得到石墨烯，制备石墨烯的产率大于95 %。其中，5?10层的石墨烯产率大于80 %，5层以下的石墨烯产率低于10 %，片径为5?50 μ m ;
[0076]将制备好的石墨烯10g装入球磨罐中并混合200ml乙醇进行球磨化处理，球磨速度为300转/分，球磨I小时后收集石墨烯粉末并烘干处理备用；
[0077]取出1g球磨后的石墨烯溶于500ml浓硝酸(质量分数为55% )进行表面功能化处理制备得到表面改性石墨烯；
[0078](2)制备表面改性碳纳米管
[0079]将1g碳纳米管置于2000ml浓硝酸(质量分数为55% )中进行酸化处理，然后用过滤纸过滤并反复用去离子水清洗至PH值等于7，收集表面改性碳纳米管粉末并烘干处理备用;
[0080](3)制备表面改性碳纳米球
[0081]将1g碳纳米球置于2000ml浓硝酸(质量分数为55% )中进行酸化处理，然后用过滤纸过滤并反复用去离子水清洗至pH值等于7收集表面改性碳纳米球粉末并烘干处理备用;
[0082](4)复合导热硅胶的制备
[0083]将上述所得表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管及表面改性碳纳米球均匀混合到硅胶内部，建立成稳定且连续的三维立体导热网络；
[0084](a)碳材料分散液的制备
[0085]称取上述步骤所得2g表面改性石墨烯、2g的表面改性碳纳米管及2g表面改性碳纳米球，加入20ml r-氨丙基三乙氧基硅烷，放入超声仪进行超声，2h后取出以制得碳材料分散液；
[0086](b)碳材料分散液与娃胶混合
[0087]称取羟基硅油2.0g加入烧杯，加入Iml正硅酸乙酯，加入15ml上述步骤所得碳材料分散液混合；
[0088](c)搅拌及固化
[0089]将上述步骤所得混合物放入搅拌脱气泡装置，启动仪器，搅拌3min，所述表面改性石墨稀、表面改性碳纳米管及表面改性碳纳米球均勾复合到娃胶内部，接着加入100 yL 二月桂酸二丁基锡再搅拌20s，装入固定容器进行固化即得本实施例点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶，其结构示意图如图1所示，其包含硅胶、表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球，这三种碳材料形成了稳定且连续的三维导热网络。
[0090]对比例I
[0091]表面改性石墨烯复合导热硅胶的制备
[0092]称取6g实施例1中得到的表面改性石墨烯，加入20ml r_氨丙基三乙氧基硅烷，放入超声仪进行超声，2h后取出以制得表面改性石墨烯分散液；
[0093]取羟基硅油2.0g加入烧杯，用移液管取Iml正硅酸乙酯加入烧杯，加入15ml上述步骤所得表面改性石墨烯分散液，混合；用搅拌脱气泡装置脱气泡30min，可使表面改性石墨烯均匀复合到硅胶内部；接着加入100 μ L 二月桂酸二丁基锡再搅拌20s，装入固定容器进行固化，制得表面改性石墨烯复合导热硅胶。
[0094]表面改性碳纳米管复合导热硅胶的制备
[0095]称取6g实施例1所得表面改性碳纳米管，加入20ml r-氨丙基三乙氧基硅烷，放入超声仪进行超声，2h后取出以制得表面改性碳纳米管分散液；
[0096]取羟基硅油2.0g加入烧杯，用移液管取Iml正硅酸乙酯加入烧杯，加入15ml上述步骤所得表面改性碳纳米管分散液，混合；用搅拌脱气泡装置脱气泡30min，可使表面改性碳纳米管均匀复合到硅胶内部；接着加入100 μ L 二月桂酸二丁基锡再搅拌20s，装入固定容器进行固化，制得表面改性碳纳米管复合导热硅胶。
[0097]表面改性碳纳米球复合导热硅胶的制备
[0098]称取6g实施例1所得表面改性碳纳米球，加入20ml r_氨丙基三乙氧基硅烷，放入超声仪进行超声，2h后取出以制得表面改性碳纳米球分散液；
[0099]取羟基硅油2.0g加入烧杯，用移液管取Iml正硅酸乙酯加入烧杯，加入15ml上述步骤所得表面改性碳纳米球分散液，混合；用搅拌脱气泡装置脱气泡30min，可使表面改性碳纳米球均匀复合到硅胶内部；接着加入100 μ L 二月桂酸二丁基锡再搅拌20s，装入固定容器进行固化，制得表面改性碳纳米球复合导热硅胶。
[0100]表面改性石墨烯/表面改性碳纳米管复合导热硅胶的制备
[0101 ] 将6g表面改性碳材料(实施例1所得表面改性石墨烯:实施例1所得表面改性碳纳米管=1:1)，加入20ml r-氨丙基三乙氧基硅烷，放入超声仪进行超声，2h后取出以制得二元碳材料分散液。
[0102]取羟基硅油2.0g加入烧杯，用移液管取Iml正硅酸乙酯加入烧杯，加入15ml上述步骤所得二元碳材料分散液，混合；用搅拌脱气泡装置脱气泡30min，可使表面改性石墨烯及表面改性碳纳米管均匀复合到硅胶内部；接着加入100 μ L 二月桂酸二丁基锡再搅拌20s，装入固定容器进行固化，制得表面改性石墨烯/表面改性碳纳米管复合导热硅胶。
[0103]表面改性石墨烯/表面改性碳纳米球复合导热硅胶的制备
[0104]石墨烯及碳纳米球改性方法如上所述，将6g表面改性碳材料(实施例1所得表面改性石墨烯:实施例1所得表面改性碳纳米球=1:1)，加入20ml r-氨丙基三乙氧基硅烷，放入超声仪进行超声，2h后取出以制得二元碳材料分散液。
[0105]取羟基硅油2.0g加入烧杯，用移液管取Iml正硅酸乙酯加入烧杯，加入15ml上述步骤所得二元碳材料分散液，混合；用搅拌脱气泡装置脱气泡30min，可使表面改性石墨烯及表面改性碳纳米球均匀复合到硅胶内部；接着加入100 μ L 二月桂酸二丁基锡再搅拌20s，装入固定容器进行固化，制得表面改性石墨烯/表面改性碳纳米球复合导热硅胶。
[0106]实施例1及对比例I导热硅胶性能测试
[0107]按激光闪射法测得实施例1所得点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶的导热系数为4.79ff/m.k、对比例I中所得表面改性石墨烯复合导热硅胶的导热系数为1.46W/m.k、所得表面改性碳纳米管复合导热硅胶的导热系数为1.15ff/m.k、所得表面改性碳纳米球复合导热硅胶的导热系数为0.79ff/m.k、所得表面改性石墨烯/表面改性碳纳米管复合导热硅胶的导热系数为2.38ff/m.k、所得表面改性石墨烯/表面改性碳纳米球复合导热硅胶的导热系数为2.06ff/m.k，从上面的数据很容易看出，表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球三者表现出协同导热作用，实施例1的导热系数大大提高。
[0108]本发明为进一步验证三种碳材料的协同导热作用，改变实施例1中的复合至硅胶的三种改性材料的总的质量分数(保持三种改性材料的质量之比不变)制得一系列点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶并按激光闪射法测其导热系数，绘制导热系数随三种碳材料总质量分数的变化曲线，如图2所示；同样的分别改变对比例I中表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球、表面改性石墨烯/表面改性碳纳米管(保持质量之比不变)、表面改性石墨烯/表面改性碳纳米球(保持质量之比不变)复合至硅胶的改性材料的质量分数制得一系列表面改性石墨烯复合导热硅胶、表面改性碳纳米管复合导热硅胶、表面改性碳纳米球复合导热硅胶、表面改性石墨烯/表面改性碳纳米管复合导热硅胶、表面改性石墨烯/表面改性碳纳米球复合导热硅胶并按激光闪射法分别测得它们的导热系数，绘制导热系数随质量分数的变化曲线，其结果如图2所示。
[0109]从图2中看出，将单一表面改性石墨烯从微量逐渐增多添加到硅胶中，所得表面改性石墨烯复合导热硅胶的导热系数增加得并不多。表面改性石墨烯的质量分数0.35%以下时，该表面改性石墨烯复合导热硅胶的导热系数都维持在0.6ff/m.Κ左右，表面改性石墨