其中优选溶液相反应器系统。
[0135] 混合的催化剂单一反应器系统也可用于制备本发明的聚合物组合物。
[0136] 在本发明的一个实施方案中，使用双反应器溶液聚合方法，如例如在美国专利 6, 372, 864和美国专利申请20060247373A1中描述的，它们通过引用结合到本文中。
[0137] 通常，用于本发明的催化剂为基于具有至少一个环戊二締基配体的4族金属的所 谓单中屯、催化剂。包括金属茂、受限几何结构催化剂和麟亚胺催化剂的运样的催化剂的实 例通常与选自甲基侣氧烧、棚烧或离子棚酸盐的活化剂组合使用，并且进一步描述于美国 专利 3, 645, 992 ;5, 324, 800 成 064, 802 ;5, 055, 438 ;6, 689, 847 ;6, 114, 481 和 6, 063, 879。 运样的单中屯、催化剂区别于本领域公知的传统的齐格勒-纳塔或菲利普催化剂。总的来 说，单中屯、催化剂生产分子量分布（Mw/M。）小于约3.0并且组成分布宽度指数CDBI巧0)大 于约65%的乙締共聚物。
[013引在本发明的一个实施方案中，在单一反应器中，在溶液相聚合期间，单中屯、催化剂 用于制备第一和第二乙締共聚物中的每一个，其得到CDBI巧0)为至少65重量％，或者至少 70%，或者至少75%，或者至少80%，或者至少85%的乙締共聚物。
[0139] 在本发明的一个实施方案中，使用3、4或5族金属的有机金属络合物制备均匀支 化的乙締共聚物，所述络合物进一步特征在于具有麟亚胺配体。当对締控聚合有活性时，运 样的络合物通常称为麟亚胺（聚合）催化剂。麟亚胺催化剂的一些非限制性实例可在美国 专利 6, ：342, 463 ;6, 235, 672 ;6, 372, 864 ;6, 984, 695 ;6, 063, 879 ;6, 777, 509 和 6, 277, 931 中找到，它们均通过引用结合到本文中。
[0140] 金属茂催化剂的一些非限制性实例可在美国专利4, 808, 561 ;4, 701，432 ; 4, 937, 301 ;5, 324, 800 ;5, 633, 394 ;4, 935, 397 ;6, 002, 033 和 6, 489, 413 中找到，它们通过 引用结合到本文中。受限几何结构催化剂的一些非限制性实例可在美国专利5, 057, 475 ; 5, 096, 867 ;5, 064, 802 ;5, 132, 380 成 703, 187 和 6, 034, 021 中找到，它们均通过引用结合 而全文到本文中。
[0141] 在本发明的一个实施方案中，优选使用不产生长链分支化CB)的单中屯、催化剂。 通过NMR检测的己基（C6)分支从本发明中长链分支的定义中排除。
[0142] 不希望束缚于任何单一理论，在低剪切速率下，长链分支可提高粘度，从而在制造 盖和闭合物期间，例如在压塑过程期间，不利地影响循环时间。长链分支可使用"CNMR方 法测定，并且使用Randall在Rev.Macromol.Qiem.Phys.C29 (2和3)，第285页中公开 的方法可定量评定。
[0143] 在本发明的一个实施方案中，聚乙締组合物含有少于0. 3个长链分支/1000个碳 原子。在本发明的另一个实施方案中，聚乙締组合物含有少于0.Ol个长链分支/1000个碳 原子。
[0144] 在本发明的一个实施方案中，聚乙締组合物（如上定义）通过在至少两个聚 合反应器中，在溶液相聚合条件下，使乙締和至少一种a-締控与聚合催化剂接触而制 备（对于溶液相聚合条件的实例，参见例如美国专利6, 372, 864 ;6, 984, 695和美国申请 20060247373A1，它们通过引用结合到本文中）。
[0145] 在本发明的一个实施方案中，聚乙締组合物通过在至少两个聚合反应器中，在溶 液聚合条件下，使至少一种单中屯、聚合催化剂系统（包含至少一种单中屯、催化剂和至少一 种活化剂）与乙締和至少一种共聚单体（例如，C3-C8a-締控）接触而制备。
[0146] 在本发明的一个实施方案中，包含单中屯、催化剂和活化剂的4族单中屯、催化剂系 统用于溶液相双反应器系统，在a-締控共聚单体存在下，通过乙締的聚合而制备聚乙締 组合物。
[0147] 在本发明的一个实施方案中，包含单中屯、催化剂和活化剂的4族单中屯、催化剂系 统用于溶液相双反应器系统，在1-辛締存在下，通过乙締的聚合，W制备聚乙締组合物。
[0148] 在本发明的一个实施方案中，包含麟亚胺催化剂和活化剂的4族麟亚胺催化剂系 统用于溶液相双反应器系统，在a-締控共聚单体存在下，通过乙締的聚合，W制备聚乙締 组合物。
[0149] 在本发明的一个实施方案中，包含麟亚胺催化剂和活化剂的4族麟亚胺催化剂系 统用于溶液相双反应器系统，在1-辛締存在下，通过乙締的聚合，W制备聚乙締组合物。
[0150] 在本发明的一个实施方案中，溶液相双反应器系统包含串联连接的两个溶液相反 应器。
[0151] 在本发明的一个实施方案中，制备聚乙締组合物的聚合方法包括在至少两个聚合 反应器中，在溶液聚合条件下，使至少一种单中屯、聚合催化剂系统（包含至少一种单中屯、 催化剂和至少一种活化剂）与乙締和至少一种a-締控共聚单体接触。
[0152] 在本发明的一个实施方案中，制备聚乙締组合物的聚合方法包括在串联设置的第 一反应器和第二反应器中，在溶液聚合条件下，使至少一种单中屯、聚合催化剂系统与乙締 和至少一种a-締控共聚单体接触。
[0153] 在本发明的一个实施方案中，制备聚乙締组合物的聚合方法包括在串联设置的第 一反应器和第二反应器中，在溶液聚合条件下，使至少一种单中屯、聚合催化剂系统与乙締 和至少一种a-締控共聚单体接触，其中至少一种a-締控共聚单体单独地进料至第一反 应器。
[0154] 生产本发明的聚乙締组合物通常包括挤出或混配步骤。运些步骤为本领域公知 的。
[0155] 除了第一和第二乙締聚合物W外，聚乙締组合物还可包含其它聚合物组分。运样 的聚合物组分包括原位制备的聚合物或在挤出或混配步骤期间加入到聚合物组合物中的 聚合物。
[0156] 任选，可将添加剂加入到聚乙締组合物中。在挤出或混配步骤期间，可将添加剂加 入到聚乙締组合物中，但是其它合适的已知方法对于本领域技术人员来说显而易见。添加 剂可原样加入或作为在挤出或混配步骤期间加入的单独的聚合物组分（即，不是上述第一 或第二乙締聚合物）的一部分加入。合适的添加剂为本领域已知的，并且包括但不限于抗 氧化剂、亚憐酸醋和亚麟酸醋、硝酬、解酸剂、UV光稳定剂、UV吸收剂、金属失活剂、染料、填 料和增强剂、纳米尺度的有机或无机材料、抗静电剂、润滑剂（例如硬脂酸巧）、顺滑添加剂 (例如芥酸酷亚胺（erucimide))和成核剂（包括成核剂、颜料或可为聚乙締组合物提供成 核效果的任何其它化学品）。可任选加入的添加剂通常W最多20重量％(重量％)的量加 入。
[0157] 通过捏合聚合物与成核剂的混合物，可将一种或多种成核剂引入到聚乙締组合物 中，聚合物通常为粉末或粒料形式，成核剂可单独使用或为含有其它添加剂（例如稳定剂、 颜料、抗静电剂、UV稳定剂和填料）的浓缩物形式。成核剂应为被聚合物润湿或吸收的材 料，其不溶于聚合物中，并且烙点高于聚合物的烙点，并且应W尽可能细的形式（1-10帕） 均匀分散在聚合物烙体中。已知对于聚締控具有成核能力的化合物包括脂族一元或二元酸 或芳基烷基酸的盐，例如班巧酸钢或苯基乙酸侣；和芳族或脂环簇酸的碱金属或侣盐，例如 0-糞甲酸钢。已知具有成核能力的另一种化合物为苯甲酸钢。通过观察微晶在其中聚集 的球粒尺寸的降低程度，可显微监测成核的效力。
[015引在本发明的一个实施方案中，上述聚乙締组合物用于形成模塑制品。例如，预期通 过压塑和注塑形成的制品。运样的制品包括，例如，瓶子的盖、螺纹盖和闭合物。然而，本领 域技术人员将容易理解上述组合物也可用于其它应用，例如但不限于膜、注射吹塑、吹塑和 片材挤出应用。
[0159] 在本发明的一个实施方案中，闭合物（或盖）为瓶子的螺纹盖。
[0160] 本发明的盖和闭合物可根据任何已知的方法来制备，包括例如为本领域技术人员 公知的注塑和压塑技术。因此，在本发明的一个实施方案中，使用包括至少一个压塑步骤和 /或至少一个注塑步骤的方法制备包含聚乙締组合物（如上定义）的闭合物（或盖）。
[0161] 本发明的盖和闭合物（包括单件或多件变体）包含上述聚乙締组合物，并且具有 非常良好的尺寸稳定性、良好的感官性质、良好的初性W及合理的ESCR值。因此，本发明的 闭合物和盖良好适用于密封容纳可饮用水和其它食品（包括但不限于不加压的液体）的瓶 子。闭合物和盖尤其适用于密封容纳可饮用水或非碳酸饮料（例如，果汁）的瓶子。
[0162] 通过W下非限制性实施例来进一步说明本发明。 实施例
[016引根据ASTMD1238 (在 190°C下进行时，分别使用 2. 16kg、5 kg、6.48kg和 21kg重量），测量聚乙締组合物的烙体指数I2、Is、Ie和I21。
[0164] 使用通用校准（例如，ASTMD6474-99)，使用差分折射指数检测，通过高溫凝胶渗 透色谱法测定M"、M"和Mz(g/mol)。使用W商品名"Waters150c"销售的仪器，得到GPC数 据，其中1，2, 4-S氯苯作为流动相，在140°C下。通过在该溶剂中溶解聚合物，无需过滤，审U 备样品。分子量表述为聚乙締当量，其中对于数均分子量广Mn")的相对标准偏差为2. 9%， 对于重均分子量广Mw")的相对标准偏差为5.0%。分子量分布（MWD)为重均分子量除W数 均分子量，Mw/M。。Z-均分子量分布为M,/M。。通过在1，2, 4-S氯苯（TCB)中加热聚合物，并 且在烘箱中在150°C下在轮盘上旋转4小时，制备聚合物样品溶液（1-2mg/mL)。将抗氧化 剂2, 6-二叔下基-4-甲基苯酪度HT)加入到混合物中，W稳定聚合物免于氧化降解。BHT 浓度为250卵m。在配备四个Siodex柱（HT803、HT804、HT805和HT806)的化220高溫色 谱单元上，在140°C下，使样品溶液层析，使用TCB作为流动相，流速为1. 0mL/分钟，其中差 分折射指数值RI)作为浓度检测指标。将BHTW250ppm的浓度加入到流动相中，W保护 柱免于氧化降解。样品注射体积为200mL。使用CirrusGPC软件处理原始数据。柱用窄 分布聚苯乙締标准物校准。使用Mark-Houwink方程，如在ASTM标准测试方法D6474中描 述的，将聚苯乙締分子量转化为聚乙締分子量。
[0165] 如下使用差分扫描量热计值SC)测定初级烙融峰CC)、烙化热（J/g)和结晶度 饼）：仪器首先用铜校准；校准后，将聚合物样品在〇°c下平衡，随后W10°C/分钟的加热速 率将溫度升高至200°c;随后将烙体在200°C下等溫保持5分钟；随后W10°C/分钟的冷却 速率将烙体冷却至〇°C，并且在0°C下保持5分钟；随后W10°C/分钟的加热速率将样品加 热至200°C。由第二个加热周期报道DSCTm、烙化热和结晶度。
[0166] 按照ASTMD6645-01方法，通过傅里叶变换红外光谱法（FTIR)测定聚乙締组合物 的短链分支频率（SCB/1000个碳原子）。配备OMNIC7. 2a版本软件的化ermo-Nicolet750 Ma即a-IRSpectro地otometer用于测量。按照ASTMD3124-98,通过傅里叶变换红外光谱 法（FTIR)还测定聚乙締组合物的不饱和度。还可使用"CNMR技术测量共聚单体含量，如 在Randall,Rev.Macromol.Chem.I^ys.，C29 (2&3)，第 285 页；美国专利 5, 292, 845 和 WO2005/121239 中讨论的。
[0167] 聚乙締组合物密度（g/cm3)根据ASTMD792测量。
[0168] 己烧可提取物根据ASTMD5227测定。
[0169] 剪切粘度通过使用KayenessWinKARS毛细管流变仪（型号#D5052M-115)来测 量。对于在较低剪切速率下的剪切粘度，使用模口直径为0. 06英寸并且L/D比为20的模 口和180度的进入角度。对于在较高剪切速率下的剪切粘度，使用模口直径为0. 012英寸 并且L/D比为20的模口。
[0170]互血王性道湿:在本发明中使用的"可加工性指标"如下定义： 可加工性指标=l〇〇/n(1〇5Si，240°C); 其中n为在1〇5 1/s和240°C下测量的剪切粘度。
[0171] 为了测定CDBI巧0)，首先产生聚乙締组合物的溶解度分布曲线。使用由T服F技 术获得的数据完成运一点。该溶解度分布曲线为溶解的共聚物的重量分数作为溫度的函 数的图。将其转化为重量分数相对共聚单体含量的累积分布曲线，通过建立在中值的每一 侧上共聚单体含量在中值共聚单体含量的50%W内的共聚物样品的重量百分数（参见WO 93/03093和美国专利5, 376, 439)，由该曲线测定CDBI巧0)。通过建立在中值的每一侧上共 聚单体含量在中值共聚单体含量的25%W内的共聚物样品的重量百分数，测定CDBI(25)。
[0172] 本文使用的具体的升溫洗脱分级（TRE巧方法如下。将聚合物样品巧0-150mg) 引入到结晶-TREF单元（PolymerCMR?)的反应器容器中。反应器容器填充有20-40ml 1，2, 4-S氯苯灯CB)，加热至期望的溶解溫度（例如，150°C)，经1-3小时。随后将溶液 (0. 5-1. 5ml)装入填充有不诱钢珠粒的TREF柱中。在给定的稳定溫度（例如，110°C)下 平衡30-45分钟后，让聚合物溶液结晶，伴随着从稳定溫度下降至30°C(0. 1或0. 2°C/分 钟）的溫度下降。在30°C下平衡30分钟后，结晶的样品用TCB(0.5或0.75mL/分钟）洗 脱，伴随着30°C至稳定溫度化25或1. (TC/分钟）的溫度坡道。在溶解溫度下，在试验结 束时，清洁TREF柱达30分钟。使用PolymerCMR软件、Excel电子数据表和自行开发的 TREF软件处理数据。
[0173] 配备在线FTIR检测器（GPC-FTIR)的高溫GPC用于测量共聚单体含量作为分子量 的函数。
[0174] 根据W下ASTM方法测试由聚乙締组合物模塑的板：弯形试条环境应力破裂抗性 巧5〔时，条件8，100%166口4以50°(：，451]\101693;缺口伊佐德冲击性质，451]\1 0256;晓曲性 质，ASTMD790 ;拉伸性质，ASTMD638 ;维卡软化点，ASTMD1525 ;热偏折溫度，ASTMD 648。
[01巧]使用流变仪（即流变动态谱仪（畑S-II)或化eometricsSR5或ATSStresstech) 对压缩模塑的样品进行动态机械分析，在氮气气氛下，在190°C下，使用25mm直径圆锥和 平板几何结构。W0.05-100rad/s