31ppm(m，26H，ArH)。
[0090] 实施例8 -缩二乙二醇二[2-(4-苯基苯甲酰基）苯甲酸]酯的制备
[0092] 250ml 四 口瓶中，将 28.5g(0.09mol)化合物 II、5g(0.047mol) -缩二乙二醇和 0. 8g对甲苯磺酸置于100毫升甲苯中进行共沸回流54小时。反应液用100毫升0.1 M碳 酸钠水溶液洗涤两次，再用100毫升去离子水洗涤两次。然后用无水硫酸钠干燥过夜，过 滤后减压蒸馏除去甲苯，使用石油醚/乙酸乙酯进行柱层析将未反应完全的化合物II除 去。当洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯=3:1时得到目标产物，脱溶后得到类白色固体16. 0g。 HPLC 分析结果：目标物含量合计 98. 9%。1H-NMRi 41-3. 45ppm(m, 4H, -CH2OCH2-) ;4· 11 - 4. 17ppm(m, 4Η, -CH2O-) ;7· 35-8. 07ppm(m, 26Η, ArH)。
[0093] 实施例9三缩四乙二醇二[2-(4-苯基苯甲酰基）苯甲酸]酯的制备
[0095] 250ml 四 口瓶中，将 28. 5g(0. 09mol)化合物 ΙΙ、9· 13g(0. 047mol)三缩四乙二 醇和0. Sg对甲苯磺酸置于100毫升甲苯中进行共沸回流54小时。反应液用100毫升 〇. IM碳酸钠水溶液洗涤两次，再用100毫升去离子水洗涤两次。然后用无水硫酸钠干燥 过夜，过滤后减压脱除甲苯，使用石油醚/乙酸乙酯进行柱层析将未反应完全的化合物 Π 除去。当洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯=3:1时得到目标产物，脱溶后得到类白色固体 18. 4g。HPLC 分析结果：目标物含量合计 98. 0%。1H-NMR: 3. 42-3. 49ppm(m, 8H, -OCH2CH2O-); 3. 49-3. 53ppm(m, 4H, -CH2O) ;4· 18 - 4. 21ppm(m, 4H, CH2O-) ;7· 32-8. 07ppm(m, 26H, ArH)。
[0096] 实施例10 2-(4-苯基苯甲酰基）苯甲酸乙氧基化三羟甲基丙烷酯的制备
[0098] 250ml 四 口瓶中，将 27. 2g(0. 09mol)化合物 ΙΙ、13· 5g(0. 03mol)乙氧基化三羟甲 基丙烷（平均分子量450)和0. 5g对甲苯磺酸催化剂置于100毫升甲苯中进行共沸回流 54小时。反应液用100 _升0.1 M碳酸钠水溶液洗涤两次，再用100 _升去尚子水洗涤两 次。然后用5g无水硫酸镁干燥过夜，过滤后在旋转蒸发仪上除去甲苯，得浅黄色粘稠状液 体38. 2g，收率93. 8 %。HPLC分析结果：目标物含量合计98. 0 %。
[0099] 实施例11乙二醇二[3-(4-苯基苯甲酰基）苯甲酸]酯的制备
[0100]
[0101] 在 250ml 四 口瓶中，将 30. 2g(0.1mol)化合物ΙΙΙ、3· 0g(0. 05mol)乙二醇和 0· 8g 对甲苯磺酸置于100毫升甲苯中进行共沸回流48小时。反应液用100毫升0.1 M碳酸钠 水溶液洗涤两次，再用100毫升去离子水洗涤两次。然后用无水硫酸钠干燥过夜，过滤后 在旋转蒸发仪上除去甲苯，使用石油醚/乙酸乙酯进行柱层析将未反应完全的化合物III除 去。当洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯=5:1时得到目标产物，减压蒸馏溶剂后得到白色固 体22. 6克，熔点130. 2-131. 5°C，收率71. 7%。HPLC分析结果：目标物含量合计98. 5%。 1H-匪R: 4. 71ppm(s，4H，-OCH2CH2O-) ;7· 40-7. 70ppm(m，16H，ArH) ;7· 85-7. 88ppm(d，4H， ArH) ;8· 00-8. 02 (d，2H，ArH) ;8· 25-8. 27 (d，2H，ArH) ;8· 48 (s，2H，ArH)。
[0102] 实施例12三缩四乙二醇二[3-(4-苯基苯甲酰基）苯甲酸]酯的制备
[0104] 按实施例9的方法，用化合物III代替化合物II，得浅黄色蜡状物I -7,收率 65. 2%。熔程62. 0-68. 5°C，HPLC分析结果：目标物含量合计96. 6%。
[0105] 1H-NMR: 3. 63-3. 65 (d，8H，2-0CH2CH20_)，3. 80-3. 83 (t，4H，-CH2OCH2-)，4. 47-4. 50p pm(t, 4H, -COOCH2) ;7· 40-7. 70ppm(m, 16H, ArH) ;7· 86-7. 89ppm(d，4H，ArH) ;8· 00-8. 02 (d， 2H，ArH) ;8. 26-8. 28 (d，2H，ArH) ;8. 47 (s，2H，2ArH)。
[0106] 以上实验所用主要试剂的来源见下表2。
[0109] 实施例13
[0110] 固化性能比较
[0111] 分别将上述实施例3至12中的产物，以及比较实施例1、2所制得的产物作为光引 发剂制成相应的紫外线固化清漆制剂，另外还将二苯甲酮和苯基二苯甲酮作为光引发剂制 成相应的紫外线固化清漆制剂。所述清漆制剂的配方见表3,制得清漆制剂A-K共十二个。
[0114] 将配制所得的清漆制剂用10微米线棒涂布器施印到马口铁板上，用一台功率为 100瓦/厘米中压水银灯以100米/分速度进行固化。记录获得良好的表面及彻底固化所 需要的灯下通过次数，马上评价气味级别：最大为5,最小为1。其结果如下表4所示。
[0117] 这些结果表明本发明的化合物就固化速度而言至少相当于或接近二苯甲酮的固 化速度，其固化速度明显高于比较实施例1或比较实施例2中的其他二苯甲酮大分子光引 发剂。所有以实施例的产物为光引发剂的组合物，完全固化后的臭味都低于二苯甲酮。所 有例子固化后的泛黄度都相近。
【主权项】
1. 式I所示的化合物其中： G为多羟基化合物的残基，但G不为含氮原子的胺类化合物残基，所述多羟基化合物中 的羟基数为整数n,且2彡n彡6 !X1为正整数,且2彡X1彡n,X2为Ii-X1 ;R1和R2之一代表氢原子，另一个代表氢原子、甲基或者乙基； a为1或2 ;b为4或5 ;y为从1至30的整数； R为氢原子、C1-C12烷基酰基、芳基酰基、C2-C12共轭烯酰基。2. 权利要求1中所述的化合物，其中式I中连接于苯环上的-CO-A位于4-苯基苯甲酰 基的邻位、间位。3. 权利要求1或2所述的化合物，其中A代表式 4 .权利要求3所述的化合物，其中A代表5. 权利要求1或2所述的化合物，其中A代表式6. 权利要求1或2所述的化合物，其中A代表式7. 权利要求1或2所述的化合物，其中残基（A-)XlG-(A)x2的分子量不大于1200。8. 权利要求7所述的化合物，其中残基（A-)XlG-(A)x2的分子量不大于800。9. 权利要求1或2所述的化合物，其中G为乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基 丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或双季戊四醇的残基。10. 权利要求1的式I化合物的制备方法，包括： 使2-(4-苯基苯甲酰基）苯甲酸、3-(4-苯基苯甲酰基）苯甲酸或4-(4-苯基苯甲酰 基）苯甲酸与结构式为（HA)x-G的化合物进行酯化反应，其中X=Xl+x2。11. 权利要求10的式I化合物的制备方法，包括： 使2-(4-苯基苯甲酰基）苯甲酸、3-(4-苯基苯甲酰基）苯甲酸或4-(4-苯基苯甲酰 基）苯甲酸与结构式为（HA)x-G的化合物进行酯化反应，其中X=Xl+x2 ; 当X2大于等于1 ;且R为酰基时，前一步酯化产物再与ROH进行第二次酯化反应得到式I化合物。12. 权利要求1-9之一中所述式I化合物作为光引发剂的用途。13. -种光引发剂，其特征在于含有至少一种权利要求1-9之一中所述式I化合物。14. 一种光致聚合组合物，其特征在于含有下述成分： 可聚合的成分，其中至少包含一种烯键式不饱和单体或低聚体； 权利要求13所述的光引发剂。15. 权利要求14所述的光致聚合组合物，为清漆或印刷油墨。16. -种使光致聚合组合物固化的方法，包括将权利要求13或14所述的光致聚合组合 物先涂布于基材之上，然后曝露于紫外线辐射之下完成涂层固化。
【专利摘要】本发明提供了式I所示的化合物及其合成方法以及作为光引发剂的用途，其中：A为氧原子，或A相互独立地代表式的基团；G为含有n个羟基的多羟基化合物的残基，且2≤n≤6；x1为正整数，且2≤x1≤n，x2为n-x1；R为氢原子、C1-C12烷基酰基、芳基酰基、C2-C4共轭烯酰基。
【IPC分类】C07C67/08, C08G65/48, C08F2/48, C09D163/10, C07C69/76, C08G65/332, C09D7/12, C09D11/101
【公开号】CN105218372
【申请号】CN201410311886
【发明人】赵文超, 李静, 李家齐, 邵俊峰, 姚丽秀
【申请人】北京英力科技发展有限公司
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2014年7月2日
【公告号】WO2016000477A1