一种苯乙炔封端的含硅聚三唑树脂及其制备方法
【专利说明】一种苯乙炔封端的含硅聚三唑树脂及其制备方法 【技术领域】
[0001] 本发明涉及含硅聚三唑树脂技术领域，具体地说，是一种苯乙炔封端的含硅聚三 唑树脂及其制备方法。 【【背景技术】】
[0002] 聚三唑树脂是一种由叠氮化合物与炔基化合物进行1，3_偶极环加成反应形成含 三唑环的聚合物。聚三唑树脂具有良好的加工性能，固化的反应在较低温度下如70~80°C 就能发生，且固化形成的树脂具有良好的热稳定性能。
[0003] 20世纪60年代后期，研究发现分子及结构中同时具有叠氮基和炔基的双官能团 化合物，可发生1，3-偶极环加成反应，自聚生成主链含有1，2, 3-三唑环的线型聚合物，该 类型的聚合物具有良好的热稳定性，但由于此类型树脂不溶解在一般的溶液中，难以加工 成型[[1]Κ·Ε·Johnson，J.A.Lovinger，C. 0·Parker，etal.，PolymLett，1966,4 (12)，977; [2]M.G.Baldwin，K.E.Johnson，J.A.Lovinger，etal.，PolymLett，1967, 5 (11)，803]。未 见有进一步的后续报道。
[0004] 2002年，Sharpless课题组发现Cu(I)可以催化叠氮和炔的1，3-偶极环加成反 应，此类反应产率高，反应条件温和，产物化学结构选择性强，纯度高，无副反应，因此这类 反应被称作"点击化学"。近年来，越来越多的研究者利用这一反应来设计新型的高分子，制 备高分子化合物，特别是嵌段聚合物，接枝聚合物，树枝状聚合物以的设计以及聚合物官能 化、表面改性等。
[0005] 在高分在新材料设计与合成中，在聚合物大分子链中引进对称性好的苯环或杂 环，减少脂肪族结构是获得高温耐热聚合物的一条主要途径，而1，2, 3-三唑环具有共辄结 构，可以形成一类化学性质比较稳定的化合物。
[0006] 主链上含有三唑环的树脂是一种具有高玻璃化转变温度Tg的聚合物。2007年， NicolasLeBauta等人对几种交联网络结构的聚三唑树脂的固化过程进行了研究，它们发 现，无论是否添加Cu(I)催化剂，在室温、50°C、100°C下固化的聚三唑树脂的Tg均高于固化 温度50~60°C，最高可达到160°C左右，并有良好的耐热稳定性，对于聚三唑树脂的Tg与 固化温度之间的这种差异，它们的解释是：1，聚三唑树脂体系的固化过程是一个链增长聚 合反应；2,在固化过程中形成了不均一的网络结构[N.LBauta，D.D.Diaz，H.R.Brown，et al.，Polym，2007,48, 239]。
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[0008] AnjinQin等人在2007年发表的文章中提到了一系列由二芳酰基炔基化合物和 二叠氮化合物制备的聚芳酰三唑，它们也都具有良好的耐热稳定性，Td5高达380°C。链 段中的三唑环还赋予了这类聚合物线性和非线性的光学性质，比如：高效的光致发光（PL) 和独特的溶剂化显色现象等[A.Qin，K.W.Cathy，W.Lu，etal.，Macromolecules，2007,40， 2308]〇
[0009]
η
[0010] 2010年，XiaoqiangXue等人对两种含有芳香三唑环的聚合物的制备过程和聚 合物性质进行了研究。如表2所示，得到的聚合物Tg最高的为134°C，Td5最高可以达到 357°C，同时他们还研究了不同的结构、不同的聚合条件对聚合物的溶解性的影响，主链中 含有柔性链段、热聚合都会提高溶解性[X.Xue，J.Zhu，Z.Zhang，etal.Macromolecules， 2010,43,2704]。
[0011]
[0012] 表 2PEAPA1、PEAPA2、PEHPA1、PEHPA2 的热性能
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[0014] 2011年，MichaelR.Kessler等人用不同种类的Cu(I)催化剂进行了线型聚三挫 树脂的动力学研究及热性能测试。研究发现不同种类的Cu(I)催化剂其动力学过程都复合 自催化反应动力学模型，得到的线型聚三唑树脂其热分解温度Td5都超过了 330°C，其中由 三乙胺作为助催化剂的反应，其反应速率最快[X.Sheng，D.M.Rock，T.C.Mauldin，etal.， Polym，2011，52,4435]。
[0015] L〇〇16」平仕沈似牛，毕尔埋丄入字晒'咼M
头验至派开妬从爭眾二哗的埘％、开及丄忭， 现已申请并获得了一系列关于聚三唑树脂体系的专利权，其中包含多种交联网络结构及 线型的含三唑环的聚合物，这一系列的树脂不仅Td5很高，而且具备很高的玻璃化转变 温度，最高可达到324°C，它们还具有良好的加工性能，可在低温下进行固化，非常适合 作为复合材料基体用于航空航天等领域。部分聚三唑树脂热性能如表3所示。[[1]ZL 200410029332. 9, 2004 ; [2]ZL200510000962. 8, 2005 ; [3]ZL200610055771. 6, 2006]
[0017]
[0018] 注：A代表叠氮化合物，B代表炔基化合物，如A2B4代表二官能团叠氮与四炔基聚 合树脂体系。 【
【发明内容】
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[0019] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种苯乙炔封端的含硅聚三唑树 脂及其制备方法；现有的聚三唑树脂体系在分子结构上有一定的局限性，主链中含有的外 炔结构反应过快，不利于树脂的长期贮存，限制了树脂的使用，而本发明具有较好的加工性 能并有良好的热性能，力学性能以及长期的贮存性能。
[0020] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0021] -种苯乙炔封端的含娃聚三唑树脂，其分子结构式为：
[0022]
[0023] -种苯乙炔封端的含硅聚三唑树脂，它们具有良好的工艺性，可在100°C左右交联 固化，具有优异的耐热性。
[0024] -种苯乙炔封端的含硅聚三唑树脂的制备方法，首先是二乙炔基苯，苯乙炔与二 甲基二氯硅烷反应制备苯乙炔封端的含硅树脂，再与叠氮化合物进行反应形成交联网络。 具体步骤为：
[0025] (1)苯乙炔封端的含硅芳炔化合物的制备
[0026] 第一步：在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压漏斗和通气口的250mL四口烧瓶中，称 取并加入镁粉〇· 12~0· 20mol，通氮气保护，于室温下缓慢滴加溴乙烷0· 10~0· 15mol与 30mLTHF的混合溶液，滴加完毕后加热回流2h后，冷却至室温；称取0. 045mol二乙炔基苯 ([间位]/ [对位]=1 : 1~3 : 1)，并加入30mLTHF形成溶液，在冰水浴冷却下缓慢滴 入反应烧瓶中，滴加完后回流2h，冷却至室温；冰水浴冷却下继续往烧瓶中滴加二甲基二 氯硅烷0. 05~0.lOmol的30mLTHF稀释溶液，滴加完后反应4h，冷却至室温后备用；制备 出氯硅烷封端的含硅芳炔初产物；
[0027] 选择这些反应条件的目的在于利用过量的二甲基二氯硅烷封端二乙炔基苯，并且 得到软化点较低的树脂初产物；
[0028] 第二步：在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压漏斗和通气口的250mL四口烧瓶中，称 取并加入镁粉〇· 05~0·lOmol，通氮气保护，于室温下缓慢滴加溴乙烷0· 05~0·lOmol与 30mLTHF的混合溶液，滴加完毕后加热回流2h后，冷却至室温；称取0. 06~0.lmol苯乙 炔，并加30mLTHF形成溶液，在冰水浴冷却下缓慢滴入反应烧瓶中，滴加完后加热回流2h， 冷却至室温；将第一步制备出的氯硅烷封端的含硅芳炔初产物产物缓慢滴入反应烧瓶中， 滴加完毕后回流4h;蒸馏除去THF;在冰水浴冷却下向反应烧瓶加入冰醋酸10mL和甲苯 50mL的混合溶液，再滴加2. 0 %稀盐酸溶液100mL，将溶液倒入500mL分液漏斗，加入甲苯萃 取，用去离子水将溶液水洗至中性，分离出上层有机油相，加入无水Na2S04干燥，过滤，减压 蒸馏去除溶剂，得橙棕色粘稠状树脂；制备出苯乙炔封端的含硅芳炔化合物
[0029] 选择这些反应条件的目的在于利用过量的苯乙炔封端氯硅烷，得到完全由苯乙炔 封端的含硅芳炔树脂；
[0030] (2)苯乙炔封端的含硅聚三唑树脂PATB的制备
[0031] 叠氮化合物与苯乙炔封端的含硅芳炔树脂按基团摩尔比[叠氮基团]/[炔基基 团]=1.0 : 1.0~1.0 : 1.5在有机溶剂中进行混合，固体总质量占溶液质量20~80%; 反应温度为20~50°C，反应时间为0~lh;反应结束后，反应物冷却至室温；制备出苯乙炔 封端的含硅聚三唑树脂；
[0032] 选择这些反应条件的目的在于利用过量的炔基化合物将所有的叠氮官能团反应 完全，从而保证树脂的尚温稳定性；
[0033] 所述的有机溶剂选自氯仿、THF、DMS0或者DMF中的一种；
[0034] 与现有技术相比，本发明的积极效果是：
[0035] 本发明的产品长期贮存性能优异，并具有良好的力学性能和热性能。
[0036] 本发明合成的一种苯乙炔封端的含硅聚三唑树脂，具有以下特点：可溶于氯仿、 THF、DMS0及DMF等极性溶剂；固化树脂具有比较高的玻璃化转变温度。具有低温固化高温 使用的特性，以及良好的力学性能及长期贮存性能。用作先进复合材料的树脂基体，有望在 航空、武器设备等领域得到广泛应用。 【【具体实施方式】】
[0037] 以下提供本发明一种苯乙炔封端的含硅聚三唑树脂及其制备方法的具体实施方 式。
[0038] 实施例1
[0039]PATB-1 的制备
[0040] 将3. 54g