光半导体密封用固化性组合物的制作方法_2

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(A1-1), 可列举例如:联苯酚二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、双 酚S二缩水甘油基醚、四甲基联苯酚二缩水甘油基醚等具有苯环和2个环氧基的化合物;萘 二醇二缩水甘油基醚、双苯酚芴二缩水甘油基醚、双甲酚芴二缩水甘油基醚、双苯氧基乙醇 芴二缩水甘油基醚等具有稠环和2个环氧基的化合物;具有苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚 醛型环氧树脂、含联苯骨架的酚醛型环氧树脂、含萘骨架的酚醛型环氧树脂这样的重复单 元的聚苯基缩水甘油基醚类等具有苯环和/或稠环和2个以上环氧基的化合物;双酚F双 (3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲基)醚等具有芳环和2个氧杂环丁基的化合物;联苯酚二乙烯 基醚、双酚A二乙烯基醚、双酚F二乙烯基醚、双酚F双(2-乙烯氧基乙基)醚、双酚S二乙 烯基醚、四甲基联苯酚二乙烯基醚等具有苯环和2个乙烯基醚基的化合物;萘二醇二乙烯 基醚、双酚芴二乙烯基醚、双甲酚芴二乙烯基醚、双苯氧基乙醇芴二乙烯基醚等具有稠环和 2个乙烯基醚基的化合物;以及这些化合物的卤化物、或这些化合物的Q 9烷基取代物等。 作为Q 9烷基取代物中的C i 9烷基取代基,可列举甲基、乙基、丙基、叔丁基等。作为卤化物 中的卤素,可列举F、Cl、Br等。
[0083] 作为1分子中具有2个以上自由基聚合性官能团、并具有芳环的化合物(A1-2),可 列举:联苯酚二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二(甲基)丙烯酸 酯、双酚S二(甲基)丙烯酸酯、四甲基联苯酚二(甲基)丙烯酸酯等具有苯环和2个(甲 基)丙烯酰基的化合物;萘二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚芴二(甲基)丙烯酸酯、双甲酚 芴二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯等具有稠环和2个(甲基)丙 烯酰基的化合物;以及这些化合物的卤化物、或这些化合物的Q 9烷基取代物等。作为q 9 烷基取代物中的C19烷基取代基,可列举甲基、乙基、丙基、叔丁基等。作为卤化物中的卤素, 可列举F、Cl、Br等。
[0084] 作为化合物(A1),可列举例如:下述式(1)所示的化合物。
[0085][化学式2]
[0086]
[0087][式⑴中,Z1表示从m价的多元羟基化合物(ZVOH)!!!)上除去m个0H基而成的 基团,R1是缩水甘油基、任选具有取代基的氧杂环丁基、乙烯基、或(甲基)丙烯酰基。m为 2以上的整数。]
[0088] 上述Z1优选为具有环状骨架的基团。作为环状骨架,可列举上述例示的环状骨架。
[0089] 作为m价的多元羟基化合物Z1 (0H)m,可列举:联苯酚、双酚A、双酚F、双酚S等具 有2个苯环的化合物、以及这些化合物的卤化物、或这些化合物的Q 9烷基取代物;萘二醇、 双酚芴、双甲酚芴、双苯氧基乙醇芴等具有稠环的化合物、以及这些化合物的卤化物、或这 些化合物的Q 9烷基取代物;氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚S、二环己烷等化合物、以及 这些化合物的卤化物、或这些化合物的 Cl 9烷基取代物等。作为Cl 9烷基取代物中的Cl 9烷 基取代基,可列举甲基、乙基、丙基、叔丁基等。作为卤化物中的卤素,可列举F、Cl、Br等。
[0090] 作为化合物(A1),优选具有环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基及(甲基)丙烯酰基 中的、以及苯环或环己烷环中的各2个的化合物。作为化合物(A1),具体而言,可优选使用 双酚F二缩水甘油基醚、四甲基联苯酚二缩水甘油基醚、或双苯氧基乙醇芴二缩水甘油基 醚等具有2~4个苯环的二缩水甘油基醚;双酚F双(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲基)醚 等具有2~4个苯环的二氧杂环丁基醚;双酚F二乙烯基醚等具有2~4个苯环的二乙烯 基醚;或双酚F二(甲基)丙烯酸酯等具有2~4个苯环的(甲基)丙烯酸酯等。作为化 合物(A1),特别优选具有缩水甘油基和苯环各2个的化合物。
[0091] 由此,作为化合物(A1),优选为包含具有芳环、且具有选自环氧基、氧杂环丁基、乙 烯基醚基及(甲基)丙烯酰基中的两种以上官能团的化合物(ΑΓ )。
[0092] 从低湿性、高气体阻隔性、及固化性组合物的涂布性等的观点出发,化合物(A1) (包含化合物(ΑΓ ))的分子量优选为100~10000、更优选为200~1000、进一步优选 300 ~500 〇
[0093] 从低透湿性、高气体阻隔性、及固化性组合物的涂布性、固化物的硬度等的观点出 发,相对于本发明的固化性化合物的总量(100重量% ),化合物(A1)的含量优选为5~80 重量%、更优选为7~60重量%、进一步优选10~50重量%。特别是,从抑制排气的观点 出发,优选为5~60重量%、更优选为7~50重量%、进一步优选10~45重量%。
[0094][化合物(A2)]
[0095] 化合物(A2)是1分子中具有1个选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基及(甲基) 丙烯酰基中的1个官能团、并且分子量为100~1000的化合物。化合物(A2)的分子量为 100~1000时,在固化性组合物发生了固化的情况下,作为所生成的聚合物的侧链,可通过 压缩固化物中的自由体积而获得有利于低透湿性及高气体阻隔性的效果。作为化合物(A2) 中的环状骨架,可列举在上述化合物(A1)中列举的环状骨架。其中,优选苯环、环己烷环。 需要说明的是,化合物(A2)可以单独使用1种,或者将2种以上组合使用。
[0096]作为成分(A),在使用化合物(A1)和化合物(A2)这两者的情况下,优选在化合物 (A1)具有阳离子聚合性官能团时,化合物(A2)也具有阳离子聚合性官能团,在化合物(A1) 具有自由基聚合性官能团时,化合物(A2)也具有自由基聚合性官能团。作为上述阳离子官 能团,对于化合物(A1)和化合物(A2)而言均优选为环氧基(特别优选为缩水甘油基)。
[0097]作为化合物(A2),可列举例如:具有芳环和阳离子聚合性官能团的化合物 (A2-1);具有芳环和自由基聚合性官能团的化合物(A2-2);具有脂肪族环和阳离子聚合 性官能团的化合物(A2-3);具有脂肪族环和自由基聚合性官能团的化合物(A2-4);具有 烷基和阳离子聚合性官能团的化合物(A2-5);具有烷基和自由基聚合性官能团的化合物 (A2-6)等。
[0098] 作为具有芳环和阳离子聚合性官能团的化合物(A2-1),可列举例如:缩水甘油基 苯基醚、邻、间或对苯基苯酚缩水甘油基醚、2, 3-、2, 4-、2, 5-、2, 6-、3, 4-或3, 5-二苯基苯 酚缩水甘油基醚、2-苯基-4-苄基苯基苯酚缩水甘油基醚、2-苯基-5-苄基苯基苯酚缩水 甘油基醚、2-苯基-6-苄基苯基苯酚缩水甘油基醚、3-苯基-5-苄基苯基苯酚缩水甘油基 醚、3-苯基-6-苄基苯基苯酚缩水甘油基醚、4-苯基-2-苄基苯基苯酚缩水甘油基醚、三 苯基苯酚缩水甘油基醚、二苯基苄基苯酚缩水甘油基醚、苯基苄基苯酚缩水甘油基醚、三 苄基苯酚缩水甘油基醚等具有苯酚骨架和环氧基的化合物;上述苯酚骨架被置换为苯氧 基乙醇骨架、苯氧基丙醇骨架、或苯氧基二丁醇骨架而成的具有环氧基的化合物(例如, 2-(2, 6-二苯基苯氧基)乙醇缩水甘油基醚等);缩水甘油基甲基苯基醚、缩水甘油基乙基 苯基醚、缩水甘油基丙基苯基醚、缩水甘油基-正丁基苯基醚、缩水甘油基叔丁基苯基醚等 具有烷基取代苯环和环氧基的化合物(例如,具有C19烷基取代苯环和环氧基的化合物); 甲基苯基苯酚缩水甘油基醚、乙基苯基苯酚缩水甘油基醚、丙基苯基苯酚缩水甘油基醚、正 丁基苯基苯酚缩水甘油基醚、叔丁基苯基苯酚缩水甘油基醚等烷基取代苯基苯酚缩水甘油 基酿(例如,C19烷基取代苯酸缩水甘油基酿);苄基(R)-(-)-缩水甘油基酿、苯基苄基缩 水甘油基醚等苄基缩水甘油基醚化合物;苯基乙烯基醚、苯基苯酚乙烯基醚、苯氧基甲基乙 烯基醚、(苯基苯氧基)甲基乙烯基醚、(2-苯基苯氧基)乙基乙烯基醚、(2-苯基苯氧基) 乙基乙烯基醚等具有1个或2个苯环的乙烯基醚化合物;苯基氧杂环丁烷、苯基苯酚氧杂环 丁烷、苯氧基甲基氧杂环丁烷、(苯基苯氧基)甲基氧杂环丁烷、(2-苯氧基)乙基氧杂环丁 烷、(2-苯基苯氧基)乙基氧杂环丁烷等具有1个或2个苯环的氧杂环丁烷化合物以及它 们的卤化物等。作为上述Q9烷基取代基,可列举甲基、乙基、丙基、叔丁基等。
[0099]作为具有芳环和自由基聚合性官能团的化合物(A2-2),可列举例如:(甲基)丙烯 酸苯酯、苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸(苯基 苯氧基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-苯基苯氧基)乙酯 等具有1个或2个苯环和(甲基)丙烯酰基的化合物;以及这些化合物的卤化物、或这些化 合物的G9烷基取代物等。作为Ci9烷基取代物中的Ci9烷基取代基,可列举甲基、乙基、丙 基、叔丁基等。作为卤化物中的卤素,可列举F、Cl、Br等。
[0100] 作为具有脂肪族环和阳离子聚合性官能团的化合物(A2-3),可列举例如:环己基 缩水甘油基醚、二环己基缩水甘油基醚、三环己基缩水甘油基醚等C5 2。环烷基缩水甘油基 醚化合物;环己基氧杂环丁基醚、二环己基氧杂环丁基醚、三环己基氧杂环丁基醚等C5 2。环 烷基氧杂环丁基醚化合物;环己基乙烯基醚、二环己基乙烯基醚、三环己基乙烯基醚等C5 2。 环烷基乙烯基醚化合物等。
[0101] 作为具有脂肪族环和自由基聚合性官能团的化合物(A2-4),可列举例如:(甲基) 丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环己酯、(甲基)丙烯酸三环己酯等(甲基)丙烯酸C5 20 环烷基酯化合物等。
[0102] 作为具有烷基和阳离子聚合性官能团的化合物(A2-5),可列举例如:缩水甘油基 甲基醚、缩水甘油基乙基醚、丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油 基醚等Q9烷基缩水甘油基醚化合物;甲基氧杂环丁基醚、乙基氧杂环丁基醚、丙基氧杂环 丁基醚、丁基氧杂环丁基醚等Ci9烷基氧杂环丁基醚化合物;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基 醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等Ci9烷基乙烯基醚化合物等。
[0103]作为具有烷基和自由基聚合性官能团的化合物(A2-6),可列举例如:(甲基)丙烯 酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸 Q9烷基酯化合物等。
[0104]作为化合物(A2),可列举例如:下述式(2)所示的化合物。
[0105] [化学式3]
[0106] Z2-0-R2 (2)
[0107] [式⑵中,Z2表示从1价的羟基化合物(Z20H)上除去0H基而成的基团,R2与上 述R1相同。]
[0108] 上述Z2优选为具有环状骨架的基团。作为环状骨架,可列举上述例示的环状骨架。
[0109] 作为羟基化合物Ζ20Η,可列举例如:苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、三苯基苯酚等具 有1~3个苯环的酚类;甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、正丁基苯酚、叔丁基苯酚等烷基取 代苯酚(例如,C19烷基取代苯酚);甲基苯基苯酚、乙基苯基苯酚、丙基苯基苯酚、正丁基苯 基苯酚、叔丁基苯基苯酚等烷基取代苯基苯酚(例如,Q9烷基取代苯基苯酚);甲醇、乙醇、 丙醇、丁醇等烷基醇(例如,Q9烷基醇);苄醇、苯基苄醇等苄醇类;环己基醇、二环己基醇、 三环己基醇等具有脂肪族环的醇类;以及它们的卤化物等。作为上述Q9烷基取代基,可列 举甲基、乙基、丙基、叔丁基等。作为卤化物中的卤素,可列举F、Cl、Br等。
[0110] 作为化合物(A2),优选具有环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基或(甲基)丙烯酰基、 并具有苯环或环己烷环的化合物。作为化合物(A2),具体而言,优选缩水甘油基苯基醚、或 邻苯基苯酚缩水甘油基醚等具有1~2个苯环的缩水甘油基醚;(甲基)丙烯酸2-(苯基 苯氧基)乙酯等具有1~2个苯环的(甲基)丙烯酸酯等。
[0111] 作为化合物(A2),优选为具有芳环、且分子量为100~1000、且具有选自环氧基、 氧杂环丁基、乙烯基醚基及(甲基)丙烯酰基中的一种官能团的化合物(A2')。
[0112] 从低透湿性、高气体阻隔性、及固化性组合物的涂布性等的观点出发,化合物(A2) 的分子量优选为100~1000、更优选为150~800、进一步优选为170~600、特别优选为 200 ~400 〇
[0113] 从低透湿性、高气体阻隔性、及固化性组合物的涂布性等的观点出发,相对于化合 物(A1)的总量(100重量份),化合物(A2)的含量优选为0~1400重量份、更优选为70~ 850重量份、进一步优选100~500重量份。
[0114] 另外,相对于本发明的固化性化合物的总量(100重量% ),化合物(A2)的含量优 选为0~70重量%、更优选为5~60重量%、进一步优选10~50重量%。
[0115] 作为化合物(A1)和化合物(A2)的优选组合,从低透湿性及高气体阻隔性的观点 出发,可列举例如:化合物(A1)具有2个环状骨架、化合物(A2)具有1个环状骨架的组合; 化合物(A1)具有2个环状骨架、化合物(A2)具有2个环状骨架的组合、化合物(A1)具有 5个环状骨架、化合物(A2)具有1个环状骨架的组合。
[0116] 作为化合物(A1)和化合物(A2)的优选组合,具体可列举:双酚F二缩水甘油基 醚与缩水甘油基苯基醚的组合、双酚F二缩水甘油基醚与邻、间或对苯基苯酚缩水甘油基 醚的组合等。将双酚F二缩水甘油基醚与缩水甘油基苯基醚组合的情况下,特别优选相对 于作为化合物(A1)的双酚F二缩水甘油基醚100重量份,作为化合物(A2)的缩水甘油基 苯基醚的含量为1~100重量份。另外,将双酚F二缩水甘油基醚与邻、间或对苯基苯酚缩 水甘油基醚组合的情况下,优选相对于作为化合物(A1)的双酚F二缩水甘油基醚100重量 份,作为化合物(A2)的邻、间或对苯基苯酚缩水甘油基醚的含量为1~1000重量份。
[0117]另外,相对于本发明的固化性化合物的总量(100重量% ),化合物(A1)和化合物 (A2)的总含量优选为5~80重量%、更优选为10~70重量%、进一步优选20~60重 量%。
[0118][成分⑶]
[0119] 成分⑶是脂环环氧化合物、即分子内(一分子中)至少具有脂环(脂肪族烃环) 结构和环氧基的化合物。本发明的固化性组合物中,成分(B)可以单独使用1种,或者将2 种以上组合使用。
[0120] 作为成分(B),可列举例如:1分子中具有2个以上阳离子聚合性官能团、且具有脂 肪族环的化合物(B-1) ;1分子中具有2个以上自由基聚合性官能团、且具有脂肪族环的化 合物(B-2)等。
[0121] 作为化合物(B-1),可列举例如:氢化双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚F二缩水 甘油基醚、氢化双酚S二缩水甘油基醚、二环己基二缩水甘油基醚、双(3, 4-环氧环己基) 甲烷、(3, 4, 3',4'-二环氧)联环己烷等具有环己烷环和2个环氧基的化合物;具有环己 烷环和2个氧杂环丁基的化合物;以及氢化双酚A二乙烯基醚、氢化双酚F二乙烯基醚、氢 化双酚S二乙烯基醚、二环己基二乙烯基醚等具有环己烷环和2个乙烯基醚基的化合物等。
[0122] 作为化合物(B-2),可列举例如:氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F二 (甲基)丙烯酸酯、氢化双酚S二(甲基)丙烯酸酯、二环己基二(甲基)丙烯酸酯等具有 环己烷环和2个(甲基)丙烯酰基的化合物等。
[0123] 作为化合物(B-1),更具体地,可列举:(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧 原子构成的环氧基(脂环环氧基)的化合物、(ii)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合 物、(iii)具有脂环和缩水甘油基的化合物等。
[0124] 作为上述(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(脂环环 氧基)的化合物,可以从公知或惯用的化合物中任意选择使用。其中,作为上述脂环环氧 基,优选氧化环己烯基。
[0125] 作为上述(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基的化合 物,从透明性、耐热性的观点考虑,优选具有氧化环己烯基的化合物,特别优选下述式(3) 所示的化合物(脂环式环氧化合物)。
[0126][化学式4]
[0127]
[0128] 式(3)中,X表示单键或连结基团(具有1个以上原子的2价基团)。作为上述连 结基团,可列举例如:2价烃基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、由它们中的多个连结 而成的基团等。
[0129] 作为式(3)中的X为单键的化合物,可列举(2,3,2',3'-二环氧)联环己 烷、(2, 3, 3',4' -二环氧)联环己烷、(3, 4, 3',4' -二环氧)联环己烷等,其中优选 (3, 4, 3',4' -二环氧)联环己烷。
[0130] 作为上述2价烃基,可列举碳原子数为1~18的直链或支链状的亚烷
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