. 7, 7 1. 9, 71. 6, 69. 5, 68. 0, 61. 8, 25. 9, 25. 7, 25. 6, 18. 7, 18. 6, 18. 5, 18. 3, -4. 1, -4. 19, -4. 23,- 4. 30, _4. 330
[0109] 实施例9
[0110] 3, 7, 3'，4' -四-0-叔丁基二甲基硅基-5-0- (2, 3, 4, 6-四-0-苯甲酰基-β-D-半 乳糖）槲皮素糖苷的制备
[0111]
[0112] 合成方法如实施例4所示：70 %，[拉= 4:1.7(c1. 5，CHC13) MMR(400MHz，CDCl3)S8.13(d，J= 7.4Hz，2H)，8.06(d，J= 7.3Hz，2H)，7.94(d，J= 7. 4Hz, 2H), 7. 84 (d,J= 7. 3Hz, 2H), 7. 65-7. 24 (m, 14H), 6. 88 (d,J= 8. 4Hz, 1H), 6. 70 (d,J =2. 2Hz, 1H), 6. 58(d,J= 2. 4Hz, 1H), 6. 25 (dd,J= 8. 0, 10. 3Hz, 1H), 6. 07 (d,J= 3. 3Hz, 1H), 5. 70(dd,J= 3. 4, 10. 4Hz, 1H), 5. 65 (d,J= 7. 9Hz, 1H), 4. 66 (dd,J= 3. 4, 8. 4Hz, 1H), 4. 44-4. 40 (m, 2H), 1. 00 (s, 9H), 0. 98 (s, 9H), 0. 74 (s, 9H), 0. 26 (s, 6H), 0. 2 3 (s, 6H)，0· 07 (s, 3H)，-0· 10 (s, 3H);13CNMR(100MHz,CDC13)δ172. 5, 165. 9, 165. 6, 165. 3， 159. 4, 157. 6, 157. 1, 156. 4, 149. 5, 137. 7, 130. 2, 130. 1, 129. 8, 129. 7, 128. 6, 128. 4, 128. 3 ,128. 1, 119. 8, 110. 7, 109. 1, 103. 8, 100. 6, 77. 3, 77. 0, 76. 7, 71. 9, 71. 6, 69. 4, 68. 0, 61. 7, 25. 8, 25. 7, 25. 6, 18. 7, 18. 29, 18. 26, -3. 9, -4. 1, -4. 31, -4. 34, -4. 40
[0113] 实施例10
[0114] 3, 7, 4' -三-0-苄基-5-0- (2, 3, 4, 6-四-0-苯甲酰基-β-D-半乳糖）山奈酚糖 苷的制备
[0115]
[0116]合成方法如实施例2所示：99%，[ = 708(c 1· 8, CHC13) jHNMRGOOMHz，CD Cl3) δ 8. 15 (d, J = 7. 3Hz, 2H), 8. 05 (d, J = 7. 3Hz, 2H), 8. 00 (d, J = 7. 3Hz, 2H), 7. 91 (d, J =8. 9Hz, 2H), 7. 86 (d, J = 7. 3Hz, 2H), 7. 64-7. 14 (m, 27H), 6. 98 (d, J = 9Hz, 2H), 6. 95 (d, J =2. 3Hz, 1H), 6. 68(d, J = 2. 3Hz, 1H), 6. 34 (dd, J = 8. 0, 10. 3Hz, 1H), 6. 08 (d, J = 2. 9Hz, 1H), 5. 7 (dd, J = 3. 4, 10. 4Hz, 1H), 5. 60 (d, J = 8. 0Hz, 1H), 5. 11 (s, 2H), 5 .09(s, 2H), 4. 71 (dd, J = 6. 8, 11. 2Hz, 1H), 4. 63 (d, J = 10. 7Hz, 1H), 4. 56 (d, J = 10.4Hz，lH)，4.51-4.45(m，2H);13CNMR(100MHz，CDCl3)Sl72.6，166.0，165.6，165.4，162. 1, 160. 1, 157. 9, 157. 3, 153. 2, 130. 04, 130. 02, 129. 9, 129. 8, 129. 7, 128. 7, 128. 6, 128. 32, 128. 26, 128. 1, 128. 0, 127. 44, 127. 41, 123. 4, 114. 5, 111. 0, 104. 6, 101. 3, 97. 3, 77. 3, 77. 0 ,76. 7, 73. 2, 71. 9, 71. 7, 70. 4, 70. 0, 69. 2, 68. 1, 62. 40
[0117] 实施例11
[0118] 3, 7, 4' -三-0-己酰基-5-0- (2, 3, 4, 6-四-0-苯甲酰基-β -D-半乳糖）山奈酚 糖苷的制备
[0119]
[0120] 合成方法如实施例 3 所示：:[]f= 6就3(c2.4，CHC13)JHNMR(400MHz，CDC13) 5 8. 13(d, J = 7. 3Hz, 2H), 8. 01-7. 97(m, 4H), 7. 85(d, J = 7. 3Hz, 2H), 7. 79 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7. 83-7. 25 (m, 12H), 7. 20 (d, J = 8. 8Hz, 2H), 7. 12 (d, J = 2. 1Hz, 1H), 7. 03 (d, J =2. 0Hz, 1H), 6. 27(dd, J = 7. 9, l〇· 3Hz, 1H), 6. 08 (d, J = 3. 1Hz, 1H), 5. 71 (dd, J = 3. 4, 10. 4Hz, 1H), 5. 56 (d, J = 7. 9Hz, 1H), 4. 68 (dd, J = 6. 8, Π· 1Hz, 1H), 4. 55-4. 47 (m, 2H) ,2. 59 (t, J = 7. 4Hz, 2H), 2. 44-2. 37 (m, 4H), 1. 8-1. 59 (m, 8H), 1. 41-1. 26 (m, 12H), 0. 95-0. 88(m，9H);13CNMR(100MHz，CDCl3)Sl71.7，171.0，170.4，169.3，166.0，165.6，165.5，157· 14, 157. 06, 154. 2, 153. 3, 152. 7, 133. 6, 133. 23, 133. 19, 132. 6, 130. 1, 130. 0, 129. 85, 129. 75, 129. 4, 128. 9, 128. 6, 128. 4, 128. 3, 128. 0, 121. 8, 113. 7, 109. 1, 106. 6, 101. 0, 77. 3, 77. 0, 76. 7, 71. 9, 71. 6, 69. 1, 68. 0, 62. 2, 34. 3, 34. 2, 33. 7, 31. 20, 31. 19, 31. 1, 29. 7, 24. 5, 24. 3, 24. 2, 22. 2, 13. 9〇
[0121] 以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范 围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方 案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
【主权项】
1. 一种黄酮类化合物5-0-糖苷的制备方法，其特征在于，包含下列步骤： 将黄酮受体2和糖基炔酯给体3进行糖苷化反应，即可制得黄酮5-0-糖苷化产物1 ;其中，&为本领域常用的羟基保护基，所述的保护基较佳的为苄基（Bn)，己酰基，叔丁 基二甲基硅基（TBS); 私为Η或者0R'，其中R'为本领域常用的羟基保护基，所述的保护基较佳的为苄基 (Bn)，己酰基，叔丁基二甲基硅基（TBS); R3为全保护的β-D-葡萄糖基、全保护的α-D-葡萄糖基、全保护的β-D-半乳糖 基、全保护的α-D-半乳糖基、全保护的β-D-甘露糖基、全保护的α-D-甘露糖基、全保 护的β-D-木糖基、全保护的α-D-木糖基、全保护的i3-D_2-氨基葡萄糖基、全保护的 a-D-2-氨基葡萄糖基、全保护的α-L-鼠李糖基、全保护的β-L-鼠李糖基、全保护的 α-D-核糖基、全保护的β-D-核糖基、全保护的a-L-核糖基、全保护的β-L-核糖基、 全保护的a-D-阿拉伯糖基、全保护的β-D-阿拉伯糖基、全保护的a-L-阿拉伯糖基、全 保护的β-L-阿拉伯糖基、全保护的a-L-岩藻糖基、全保护的β-L-岩藻糖基、全保护的 β -D-葡萄糖醛酸基、全保护的a -D-葡萄糖醛酸基、全保护的β -D-半乳糖醛酸基、或者全 保护的a -D-半乳糖醛酸基；其中糖上的保护基为乙酰基、苯甲酰基或苄基； R4表示未取代、单取代、二取代、三取代或四取代，1?4为H、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫 基、二甲氨基、二乙氨基、N3、CN、勵2基、三氟甲基和三氯甲基中的一种或多种； 尺5为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、 环己基、苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、邻甲氧基苯基或邻硝基苯基。2. 根据权利要求1所述的一种黄酮类化合物5-0-糖苷的制备方法，其特征在于，所述 的制备黄酮5-位氧苷1的糖苷化反应包含下列步骤：有机溶剂中，在干燥剂存在下，在惰 性气体保护下，在亲炔基路易斯酸的作用下，将黄酮受体2和糖基炔酯给体3进行糖苷化反 应，即可。3. 根据权利要求2所述的一种黄酮类化合物5-0-糖苷的制备方法，其特征在于，所述 的制备黄酮5-位氧苷化合物1的反应中的有机溶剂为干燥的二氯甲烷、甲苯、硝基甲烷和 乙腈中的一种或多种。4. 根据权利要求2所述的一种黄酮类化合物5-0-糖苷的制备方法，其特征在于，所述 的制备黄酮5-位氧苷1的反应中的亲炔基路易斯酸为AuCl、AuCl3、AuL0Tf、AuLNTf、Hg0Tf 和PtCl2*的一种或多种，其中，L为本领域常规的膦配体三丁基膦、三乙基膦、三苯基膦或 三金刚烷基膦中的一种或多种。5. 根据权利要求2所述的一种黄酮类化合物5-0-糖苷的制备方法，其特征在于，所述 的制备黄酮5-位氧苷1的糖苷化反应中，所述的亲炔基路易斯酸的用量为糖基炔酯给体3 的摩尔量的0. 001~1倍，最佳为0. 2倍。6. 根据权利要求2所述的一种黄酮类化合物5-0-糖苷的制备方法，其特征在于，所述 的制备黄酮5-位氧苷1的糖苷化反应的温度为0~80°C，最佳为30°C ;所述的制备黄酮 5-位氧苷1的糖苷化反应的时间为2~6小时。7. 根据权利要求2所述的一种黄酮类化合物5-0-糖苷的制备方法，其特征在于，所述 的制备黄酮5-位氧苷化合物1的糖苷化反应在干燥剂的存在下进行，干燥剂的用量为糖基 炔酯给体3的摩尔量的1. 0~4. 0倍。8. 根据权利要求7所述的一种黄酮类化合物5-0-糖苷的制备方法，其特征在于，所述 的干燥剂为3A分子筛4 A分子筛、5 A分子筛、酸洗的13爲分子筛、酸洗的4 A分子筛、酸 洗的§爲分子筛、无水硫酸钠、无水硫酸钙、无水硫酸铜和无水硫酸镁中的一种或多种；干 燥剂的用量为糖基炔酯给体3的摩尔量为2. 0倍。9. 根据权利要求2所述的一种黄酮类化合物5-0-糖苷的制备方法，其特征在于，所述 的糖基炔酯给体3由下列方法制得：将异头位裸露的糖基R30H和炔酸4进行酯化反应，即 可；其中，各基团的定义均同权利要求1或2所述。
【专利摘要】本发明公开了一种黄酮类化合物5-O-糖苷1的制备方法，包含下列步骤：将黄酮化合物受体2和糖基炔酯给体3进行糖苷化反应，即可制得黄酮5-O-糖苷化产物1；本发明是一种高效、易于操作、绿色环保、底物适用范围广的合成黄酮5-位氧苷化合物1的方法，并且该方法在合成黄酮5-位氧苷化合物及类似物时，具有很好的区域选择性，即将糖基选择性引入到5位，无6位碳糖苷化副反应发生，因此本发明的制备方法的发现将有利于黄酮5-位氧苷化合物的开发利用。
【IPC分类】C07H17/07, C07H23/00, C07H1/00
【公开号】CN105273028
【申请号】CN201510815974
【发明人】孙建松, 廖进喜, 涂媛鸿, 熊斌
【申请人】江西师范大学
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年11月23日