PZta配体和2个Mpy配体的4个氮 原子配位。Cu-O键长范围是2.220(7)-2.426脚A，Cu-N键长范围是1. 950 (9)到2.092(10)A。 所有的运些键长均在合理的范围内。
[0061] 所有的PZta配体在反应期间均被去质子化，它们与Cu离子配位有桥联和馨合两 种模式。6个pzta配体桥联6个化离子形成两种[化(3(pzta)J大环（A和B)。同时，2个 PZta配体馨合连接1个化离子形成一个[化(pzta)2]片段。该化合物的一个有趣的特征 是它的胶囊形的亚单元。它是由6个桥联的[化(PZta)2]片段，6个桥联的Mpy配体连接 2个大环A和1个大环B构建而成。该化合物的另外一个有趣的特征是一维金属有机纳米 管，它是由6个bipy配体桥联胶囊形的亚单元形成的。它的结构外形与碳纳米管相似。值 得注意的是，运个金属有机纳米管具有内部直径为1. 4nm的孔道，PzWis多阴离子作为九连 接片段被填充在孔道里。进一步，运个填充多酸的金属有机纳米管彼此通过管壁间的化1 和化2连接形成经典的POMOFs结构（结构详见图1和图2)。综上所述可知，化合物Kue( pzta)^bipy)3(P2Wis〇62)] ?SHzO代表第一例具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔 晶态材料。
[0062](二）对试验二制备得到的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态 材料防S(PZta)S(bipy)3化Wis〇62)] ? 2&0进行红外光谱测定，得到试验二制备得到的具有 一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料防e(pzta)e(bipy)3化Wis〇e2)] *2&0 的IR图如图3所示，由图3可知，在化合物的红外光谱图中，化合物防6(PZta)6(bipy)3(P 2胖18〇62)] *2&0 的特征峰在 1075,947,853 和 773cm1 归属于V(P-O)，V(W=Ot)，Vas(W-化-W)和V。5卿-Oc-W)伸缩振动。此外，振动峰在1650-1150cm1的范围，归属于化合物 中有机配体的伸缩振动峰。
[0063](=)对试验二制备得到的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态 材料防6(PZta)6(bipy)3化Wis〇62)]? 2&0进行X-射线粉末衍射（PXRD)测定，得到试验二 制备得到的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料Kue(Pzta)e(Mpy) 3任2胖18〇62)]?2&0的X-射线衍射图如图4所示，由图4可知从实验谱图与模拟谱图比较来 看，ra畑图谱中化合物Kue(Pzta)e(bipy)3(P2Wis〇e2)]'2&0的主要峰位和模拟峰位基本相 一致，表明化合物的纯度好。
[0064] (四）对试验二制备得到的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态 材料[CUe(PZta)e(bipy)3化WisCW]? 2&0进行紫外可见漫反射测定，得到试验二制备得到 的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料[化(5 (Pzta)JJ(Mpy)S(PzWifAs) ]-SHzO的紫外可见漫反射光谱图如图5所示，由图5可知，试验二制备得到的晶态材料[化 S(PZta)S化ipy)3^2Wi8062)] .2&〇的禁带宽度E邑值为2.16eV。表明该材料具有潜在的半导 体特性。
[0065]综上所述：本发明采用水热合成技术，利用双配体体系（pzta+bipy)、成功合成出 首例具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料。
[0066] 单晶X-射线衍射结果表明，化合物展示了新颖的具有六边形管纳米管结构特征 的=维多酸基微孔材料结构，多酸簇PzWisW九连接的方式嵌在每个金属-有机纳米管中。 此外，该化合物呈现了独特的物理化学性质，紫外漫射反射光谱表明该化合物是一种潜在 可见光催化剂。
【主权项】
1. 一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料，其特征在于一 种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的化学式为[Cu6(pzta)6 (bipy)3(P具s062) ] · 2H20,其中pzta为5-(2-吡嗪基）四挫，bipy为4, 4' -联吡啶；晶 体外观为绿色菱形六面体；晶系为三方晶系；空间群为R-3 ;单胞参数为^25.000(5)人， ?=:25:.:Θ00(5)Α?c=33.342(5)AsF=18047(9)A3,:α= 90。，β= 90。，γ= 90。，Z= 6。2. -种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的制备方法，其特征 在于一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的制备方法是按以下 步骤完成的： 一、 制备pH值为3~5的反应液：将磷钨酸、金属铜盐、5-(2-吡嗪基）四唑和4, 4'-联 吡啶溶解到蒸馏水中，得到反应液，然后将反应液的pH值调节至3~5,得到pH值为3~5 的反应液； 步骤一中所述的磷钨酸与金属铜盐的摩尔比为0. 1: (0. 2~1. 0); 步骤一中所述的磷钨酸与5-(2-吡嗪基）四唑的摩尔比为0.1: (0. 2~0.6); 步骤一中所述的磷钨酸与4, 4' -联吡啶的摩尔比0. 1: (0. 1~0. 5); 步骤一中所述的磷妈酸的物质的量与蒸馏水的体积比为〇.lmmol: (10~20)mL; 二、 制备具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料：将pH值为3~5 的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为170°C下反应4天，反应液降至室温并将 其进行抽滤，得到绿色多面体块状晶体，该绿色多面体块状晶体即为具有一维金属-双配 体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料； 所述的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的化学式为[Cu6(p zta)6(bipy)3(P2Wls062)] · 2H20,其中pzta为 5-(2-P比嗪基）四挫，bipy为 4, 4' -联P比啶； 晶体外观为绿色菱形六面体；晶系为二方晶系；空间群为R_3 ;单胞参数为flf_=25.000(5)Ar Λ=25.000(5)Α, (:=33.342(5)人，?' = 18047(9).ΑΛα= 90。，β= 90。，γ= 90。，Z= 6。3. 根据权利要求2所述的一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材 料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的金属铜盐为硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜。4. 根据权利要求2所述的一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材 料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的磷钨酸与金属铜盐的摩尔比为〇. 1:0. 6。5. 根据权利要求2所述的一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态 材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的磷钨酸与5-(2-吡嗪基）四唑的摩尔比为 0. 1:0. 4〇6. 根据权利要求2所述的一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材 料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的磷钨酸与4,4' -联吡啶的摩尔比为0. 1:0.3。7. 根据权利要求2所述的一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶 态材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的磷钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为 0.lmmol:15mL〇8. 根据权利要求2所述的一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材 料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的磷妈酸为Dawson型磷妈酸。9. 根据权利要求2所述的一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材 料的制备方法，其特征在于步骤一中将反应液的pH值调节至3~5是使用lmol/L~6mol/ L的HC1溶液和lmol/L~6mol/L的NaOH溶液调节得到的。10. 根据权利要求2所述的一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态 材料的制备方法，其特征在于步骤一中将反应液的pH值调节至3. 3,得到pH值为3. 3的反 应液。
【专利摘要】一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料及其制备方法。本发明涉及一种多酸基微孔晶态材料及其制备方法。本发明的目的是要解决现有制备多酸基微孔晶态杂化材料的方法采用单一配体而导致电荷、配位方式以及空间构型相对固定的问题。本发明的一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的化学式为[Cu6(pzta)6(bipy)3(P2W18O62)]·2H2O。方法：将磷钨酸、金属铜盐、5-(2-吡嗪基)四唑和4,4’-联吡啶溶解到蒸馏水中，调节pH值，再在温度为170℃下反应4天。本发明可获得一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料。
【IPC分类】C07F1/08, B01J35/10, B01J31/22
【公开号】CN105294739
【申请号】CN201510811770
【发明人】庞海军, 马慧媛, 张春晶, 李少斌
【申请人】哈尔滨理工大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月20日