一种茂金属线性低密度聚乙烯催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种低密度聚乙締催化剂，特别设及一种茂金属线性低密度聚乙締催 化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 茂金属聚乙締（mLLDP巧是一种新颖热塑性塑料，是90年代聚締控工业最重要的 技术进展，是继LLDPE生产技术后的一项重要革新。由于它是使用茂金属（MA0)为聚合催 化剂生产出来的聚乙締，因此，与传统的Ziegler-Natta催化剂制得的LLDPE产品相比，由 茂金属催化剂制得的LLDPE产品，聚合物的产品性能均匀，分子量分布窄（< 2)，如图1所 示，力学性能明显提高，而且光学性能优异。茂金属催化剂用于合成茂金属聚乙締独特的优 良性能和应用，引起了市场的普遍关注，许多世界著名大型石化公司投入巨大人力、物力竞 相开发和研究，成为聚締控工业乃至整个塑料工业的热口话题。
[0003] mLLDPE由于其优异的性能，几乎渗透到了所有的LDPE市场，它适合热塑性成型加 工的各种成型工艺，成型加工性好，如注塑、挤塑、吹塑、旋转成型、涂覆、发泡工艺、热成型、 热风焊、热焊接等。mLLDPE主要用途是作薄膜产品，如农业用薄膜、地面覆盖薄膜、农膜、蔬 菜大棚膜等；包装用膜如糖果、蔬菜、冷冻食品等包装；液体包装用吹塑薄膜（牛奶、酱油、 果汁。豆腐、豆奶）；重包装袋，收缩包装薄膜，弹性薄膜，内衬薄膜；建筑用薄膜，一般工业 包装薄膜和食品袋等。mLLDPE还用于注塑制品，如小型容器、盖子、日用制品、塑料花、注塑 一拉伸一吹塑容器。医疗器具，药品和食品包装材料、挤塑的管材、板材，电线电缆包覆，异 型材、热成型等制品；吹塑中空成型制品，如食品容器有奶制品和果酱类，药物、化妆品、化 工产品容器、槽罐等；适宜于制薄膜、重包装膜、电缆绝缘层材料、吹注塑及发泡制品。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了一种新型结构的茂金属线性低密度聚乙締催化剂及其制备方法和 应用。主要W3单取代和3, 6-二取代巧基，取代环戊二締基，端位締控和烷基或取代芳香 基作为配位基的过渡金属化合物的制造方法。在本申请提交的同日，本申请人还提交了发 明名称为"一种3单取代或3, 6二取代巧衍生物及其制备方法和应用"W及"含3单取代或 3, 6二取代巧基的金属茂及其制备方法和应用"的中国发明专利申请，上述申请的全部内容 在此通过引用全部纳入本文。 阳0化]本发明提供的一种茂金属线性低密度聚乙締催化剂，其结构中由取代环戊二締 基、脂肪取代基或者取代的芳香族基、3单取代或3,6二取代的巧基、端位締控基、金属配位 基五部分组成，其结构式为：
[0006]
[0007] 其中Ri是氨原子、3~12个碳原子即3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的Ξ烷基甲硅烷 基、链締基基团有2~10个碳原子即2、3、4、5、6、7、8、9、10的ω-链締基-1,1-二甲基甲 娃烷基、2~10个碳原子即2、3、4、5、6、7、8、9、10的ω-链締基、1~10个碳原子即1、2、3、 4、 5、6、7、8、9、10的烷基、面素原子之一；
[0008] R2是原子数3~12个碳原子即3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的脂肪族取代基或苯环 上不同位置被氣原子取代的芳香族取代基；
[0009] R3是巧基的3单取代或3, 6二取代取代基，取代基是碳原子数2~24即2、3、4、 5、 6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24 的所有直链、支链的烧控、 面素之一；
[0010] 包含Rs的巧基为：3-氣巧基；3,6-二氣巧基；3-漠巧基；3,6-二漠巧基；3-舰巧 基；3,6-二舰巧基；3-乙基巧基；3,6-二乙基巧基；3-丙基巧基；3,6-二丙基巧基；3-下基 基巧基；3,6-二下基巧基；3-异丙基巧基；3,6-二异丙基巧基；3-异下基基巧基；3,6-二 异下基巧基；3-戊基巧基；3,6-二戊基巧基；3-异戊基巧基；3,6-二异戊基巧基；3-叔下 基基巧基；3,6-二叔下基基巧基；3-締丙基巧基；3,6-二締丙基基巧基；3-己基巧基；3， 6-二己基巧基；3-异己基巧基；3,6-二异己基巧基；3-叔下基乙基巧基；3,6-二叔下基乙 基巧基；3-庚基巧基；3,6-二庚基巧基；3-异庚基巧基；3,6-二异庚基巧基；3-叔下基丙 基巧基；3,6-二叔下基丙基巧基；3-辛基巧基；3,6-二辛基巧基；3-异辛基巧基；3,6-二 异辛基巧基；3-叔下基下基巧基；3,6-二叔下基下基巧基；3-十一烷基巧基；3,6-二十一 烷基巧基；3-十二烷基巧基；3,6-二十二烷基巧基；3-十Ξ烷基巧基；3,6-二十Ξ烷基 巧基；3-十四烷基巧基；3,6-二十四烷基巧基；3-十五烷基巧基；3,6-二十五烷基巧基； 3-十六烷基巧基；3,6-二十六烷基巧基；3-十屯烷基巧基；3,6-二十屯烷基巧基；3-十八 烷基巧基；3,6-二十八烷基巧基；3-十九烷基巧基；3,6-二十九烷基巧基；3-二十烷基巧 基；3,6-二二十烷基巧基；3-二^^一烷基巧基；3,6-二二^^一烷基巧基；3-二十二烷基巧 基；3,6-二二十二烷基巧基；3-二十Ξ烷基巧基；3,6-二二十Ξ烷基巧基；3-二十四烷基 巧基；3,6-二二十四烷基巧基。端位締控基的取代基为烷基，所述烷基的碳原子数η为2~ 14,即 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14 ;
[0011] 所述Μ为金属错或给或铁，L为与金属配位的面素。
[0012] 上述的茂金属线性低密度聚乙締催化剂的制备方法，包括步骤（1)制备3单取代 或3, 6-二取代巧基衍生物；（2)制备取代环戊二締基；（3)制备巧基环戊二締基配位体； (4)将有机配位体与乙酸、正下基裡的己烧溶液揽拌反应得到巧基/环戊二締基配位体裡 盐，再与金属化合物反应，W得到相应的茂金属催化剂。
[0013] 上述的茂金属线性低密度聚乙締催化剂的制备方法，所述步骤（1)3单取代或 3, 6-二取代巧衍生物的制备方法为：
[0014] 一、取代基为F、C1、Br、I时制备方法包括如下步骤：
[0015] 1)从9-巧酬出发，9-巧酬在催化剂存在下与亲电试剂进行亲电取代反应，得到 3单取代或3,6二取代的9-巧酬硝基衍生物，如通式（II);所述亲电试剂为硝基离子， 优选硝酸作为硝基离子的来源，催化剂为浓酸，优选浓硫酸；亲电试剂的使用量是9-巧酬 底物的 1. 1-2. 5 倍摩尔优选 1. 1、1. 2、1. 3、1. 4、1. 5、1. 6、1. 7、1. 8、1. 9、2. 0、2. 1、2. 2、2. 3、 2. 4、2. 5倍摩尔，使用量是亲电试剂的0. 1-0. 5倍当量，优选0. 1、0. 2、0. 3、0. 4、0. 5倍当量。 9-巧酬与硝酸和硫酸的摩尔比为1 : 25-35 : 30-40
[0016]
[0017] 其中G2为硝基或者氨原子；
[0018] 2)将3单取代或3,6二取代的9-巧酬硝基衍生物与还原剂进行还原反应，生成 3单取代或3,6二取代的9-巧酬氨基衍生物，如通式（III):所述还原剂是锋粉、铜粉或铁 粉，其使用量是9-巧酬硝基衍生物的1. 1-3.0倍当量，优选1. 1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、 1. 7、1. 8、1. 9、2. 0、2. 1、2. 2、2. 3、2. 4、2. 5、2. 6、2. 7、2. 8、2. 9、3. 0 当量。
[0019]
[0020] 其中：G2'为硝基或者氨原子；
[0021] 3)此步骤分成2种情况，其一为取代基为Cl、Br、I;其二为取代基为F。 阳022] 情况一，即最终制备C1、化、I取代的3单取代或3, 6-二取代巧衍生物时：3单取 代或3,6二取代的9-巧酬氨基衍生物与重氮化剂发生重氮化反应，生成3单取代或3,6二 取代的9-巧酬重氮基衍生物，如通式（IV)，所述重氮化剂为亚硝酸钢或亚硝酸钟，其加入 量是相应3单取代或3,6二取代的9-巧酬氨基衍生物的1. 1-1. 5倍当量，优选1. 1、1. 2、 1.3、1.4、1.5 倍当量。
[0023]
[0024]其中G2"为重氮正离子或者氨原子；
[00巧]生成的3单取代或3,6二取代的9-巧酬重氮基衍生物再与亲核试剂反应，被亲核 基团取代，生成相应的3单取代或3,6二取代的9-巧酬衍生物（V)，所述亲核试剂为漠化 亚铜，其加入量是相应重氮盐的1. 1-2. 5当量，优选1. 1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、 1. 9、2. 0、2. 1、2. 2、2. 3、2. 4、2. 5 当量。
[0026]
[0027]其中：61'''为(：1、8'、1，62'''为山(：1、8'、1;
[0028] 情况二，即最终制备F取代的3单取代或3, 6-二取代巧衍生物时：3单取代或3,6 二取代的9-巧酬氨基衍生物与重氮化剂、氣棚酸发生重氮化反应，生成3单取代或3,6二 取代的9-巧酬氣棚酸重氮盐，如结构式（W)，再经高溫裂解得到3单取代或3,6二取代的 9-巧酬衍生物；
[0029]
[0030] 4) 3单取代或3,6二取代的9-巧酬衍生物与还原试剂经过还原反应，可得到相应 的3取代或3,6二取代的9-巧衍生物（VI)，所述还原试剂为锋隶齐，其加入量是相应9-巧 酬衍生物的 1. 1-2. 5 当量，优选 1. 1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1. 9、2. 0、2. 1、2. 2、 2. 3、2. 4、2. 5。
[0031]
阳0巧其中：R，1为F，R，2为Η或F。
[0033] 二、前述的3单取代或3, 6-二取代巧衍生物的制备方法，其中取代基碳链为2-24 即 2、3、4、5、6、7、8、9