一种六氟丙烷基pmo薄膜的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种有序介孔有机娃薄膜的制备方法，尤其设及一种六氣丙烷基PM0 薄膜的制备方法，本发明还设及由该制备方法制备的有序介孔有机娃薄膜的应用。
【背景技术】
[0002] 为降低材料的介电常数，利用引入极低介电常数的空气进入材料孔隙，制成多孔 介电材料成为广泛使用的实验手段。但引入孔隙的同时，也使得材料的稳定性和导热性能 降低，因而需要从理论上建立一个合适的模型对实验进行指导，预测孔隙率对热、电性能的 影响。
[0003] 多孔低介电材料的制备通常采用包括溶胶凝胶法、原位嫁接法和模板法等。其 中，模板法由于其模板致孔剂分子结构、尺寸可调，致孔剂分子降解方式（刻蚀、热解、光 降解等）可设计等多样灵活性，在多孔材料的研究领域倍受科学家们的青睐。2006年同 济大学的沈军教授WTE0S(正娃酸乙醋）为娃源，阳离子表面活性剂十六烷基Ξ甲基漠 化锭为模板，在酸性条件下，采用溶胶凝胶法制备出介孔氧化娃薄膜，孔径为4nm，薄膜的 介电常数为2. 5,其介孔的形成即在300~400°C、氮气氛中加热降解模板剂分子。详见 现有技术"J.Shen,A.Y.Luo,L.F.化0,X.J.Lin,B.Zhou,G.M.Wu,X.Y.Ni,Lowdielectric constantsilicafilmswithorderednanoporousstructure.Mater.Sci.Eng. C. 2007, 27, 1145-1148."
[0004] 2005年新加坡国立大学的Kang教授研究小组利用紫外光降解聚五氣苯乙締和聚 甲基丙締酸甲醋的嵌段共聚物，得到孔径30~50nm、孔隙率15~40%的含氣介孔聚合物 薄膜，其介电常数可低至1. 8左右。详见现有技术"G.化化，Z.化an,E.T.Kang,K.G.化oh,D. Μ.Lai,A.C.H.Huan,NanoporousUltra-Low-Dielectric-ConstantFluoropolymerFilms viaSelectiveUVDecompositionofPoly(pentafluorostyrene)-block-Poly(methyl methacrylate)CopolymersPreparedUsingAtomTransferRadicalPolymerization. Adv. ^Funct.Mater. 2005, 15, 315-322."
[OCX)日]2005年韩国浦项科技大学的Ree教授将兰甲氧基娃焼改性的mP化-6 (六臂 聚e-己内醋）星型树枝状大分子作为模板致孔剂，与聚甲基娃倍半氧焼（PMSSQ)前 驱体均匀纔合，采用旋转涂布技术制备复合薄膜，当mP化-6的含量为40%并在40(TC下 完全降解后，薄膜的介电常数可W低至1. 67。详见现有技术"B.Lee,W.化，Y.Hwang,Y. Η.Park,J.Yoon,K.S.Jin,K.Heo,J.Kim,K.W.Kim,Μ.民ΘΘ，ImprintingWell-Controlled NanoporesinOrganosilicateDielectricFilms:Triethoxysilyl-ModifiedSix-Armed P〇ly(e-caprolactone)andItsChemicalHybridizationwithanOrganosilicate F*recursor.Adv.Mater. 2005, 17, 696-701."
[0006]虽然上述的现有技术都表明模板法在制备多孔低介电常数材料研究方面取得了 一定的发展，但面对集成电路行业越来越高的要求，还需要不断的降低材料的介电常数，同 时保障其力学性质和热学性质。除此之外，所制得的多孔材料大都存在吸湿率偏高、孔径分 布较宽、孔间禪合效应明显、力学强度较差等问题，欲在超大规模集成电路中获得实际应用 还有相当的困难。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的第一个技术问题是针对技术现状提供一种六氣丙烷基PM0薄 膜的制备方法，该方法既能保证PM0薄膜的力学性质和热学性质，又能有效降低PM0薄膜的 介电常数。
[0008] 本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种PM0薄膜在超大规模集成电路中 的应用，具体使用的PM0薄膜具有超低的介电常数，从而可W解决因介电常数高而引起的 信号传输延时、噪声干扰增强、功率损耗等问题。
[0009] 本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种六氣丙烷基PM0薄膜 的制备方法，包括如下步骤：
[0010] (1)制备六氣丙烷基前驱体分子溶液；在干燥氮气的保护下，向异氯酸-3-(Ξ乙 氧娃基）丙醋的丙酬溶液中加入2, 2-双（3-氨基-4-径苯基）六氣丙烷的丙酬溶液，在 冰浴中反应1. 5~化，加热至室溫并保溫2~化，制得六氣丙烷基前驱体分子溶液；所述 2, 2-双（3-氨基-4-径苯基）六氣丙烷：异氯酸-3-(Ξ乙氧娃基）丙醋的质量比为1:1~ 7 ；
[0011] 六氣丙烷基前驱体分子的结构式如式I所示：
[00121
[001引 似制备涂膜溶液：向所述前驱体分子溶液中加入模板剂、溶剂和稀盐酸，制得涂 膜溶液，所述模板剂的质量为前驱体分子质量的0~100%，所述涂膜溶液中，所述前驱体 分子的浓度为 0. 02 ~0. 04mol/L即 0. 014 ~0. 060g/mL;
[0014] 做制备PM0薄膜；将所述涂膜溶液涂于基底表面，固化，制得PM0薄膜。
[0015] 其中，所述异氯酸-3-(Ξ乙氧娃基）丙醋的丙酬溶液的浓度为0. 1~0. 5mol/l， 优选为0. 2~0. 4mol/L;进一步优选为0. 22mol/L;
[0016] 优选的，所述2,2-双（3-氨基-4-?苯基）六氣丙烷的丙酬溶液的浓度为0.05~ 0. 5mol/l，优选为 0. 1 ~0. 3mol/l，进一步优选为 0.Imol/L;
[0017] 优选的，所述2, 2-双（3-氨基-4-?苯基）六氣丙烷：异氯酸-3-(Ξ乙氧娃基） 丙醋的质量比为1:4. 4。
[0018] 其中，步骤（2)中，所述模板剂为模板剂化ij-L4,即聚氧乙締（4)月桂醇酸。
[0019] 其中，步骤似中，所述溶剂为乙醇；
[0020] 优选的，所述稀盐酸为1M稀盐酸。
[0021] 其中，在步骤（2)之后步骤（3)之前还包括步骤（2曰)，基底预处理；分别使用乙 醇、丙酬对所述基底进行超声洗涂，然后将所述基底浸入80~100°C的清洗溶液处理20~ 40min，冷却，冲洗，制得预处理后的基底；所述清洗溶液含有质量分数为30%的过氧化氨 和浓硫酸，所述过氧化氨与浓硫酸的体积比为1:2~5 ;
[0022] 优选的，所述过氧化氨与浓硫酸的体积比为1:3 ;
[0023] 优选的，所述基底为娃片；
[0024] 优选的，所述基底为N型娃片； 阳0巧]优选的，所述N型娃片的电阻率为0. 001~0. 004Ω·m。 阳0%] 其中，步骤（3)中，使用旋转涂覆仪将涂膜溶液旋涂于基底表面；
[0027] 优选的，所述旋转涂覆仪进行旋涂的转速为700~lOOOrpm，优选为750~ 950巧m，进一步优选为90化pm;
[0028] 优选的，所述旋转涂覆仪进行旋涂的时间为20~50s，优选为25~45s，进一步优 选为30s;
[0029] 优选的，所述固化是指先在50~80°C下固化处理20~30h，然后再在260~350°C 下固化处理2~化。
[0030] 一种通过上述制备方法制备的六氣丙烷基PM0薄膜在超大规模集成电路中的应 用。
[0031] 与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明在制备PM0薄膜时，采用桥联星型结 构增大分子体积，且含有两个苯环进一步降低材料的本体密度，在介电常数上使本体材料 低于密集堆积或结晶；材料中六氣丙烷结构的氣取代，在很大程度上降低了材料的极性，降 低了材料的介电常数；四官能度娃氧烷基团提高固化后材料的交联度，多支链的柔性也增 大材料对应力吸收，降低模量。
[0032] 本制备方法通过增大分子孔隙体积、降低分子极性、提高交联度，从而降低PM0薄 膜介电常数并保障其力学性质。
[0033] 另外，将本发明制备的六氣丙烷基PM0薄膜的有序介孔结构运用于超大规模集成 电路的层间介质后，可有效解决因介电常数高而引起的信号传输延时、噪声干扰增强、功率 损耗等问题。
【附图说明】
[0034] 图1为本发明实施例1制备的金刚烷基前驱体的高分辨质谱图；
[0035] 图2为本发明实施例1金刚烷基前驱体合成过程中各物质的红外谱图变化图；
[0036] 图3为本发明实施例1的PM0薄膜在固化中的红外谱图变化图；
[0037] 图4为本发明在频率1M下，各实施例制备的PM0薄膜的介电常数随模板剂添加量 的变化图；
[003引图5为本发明各实施例制备的PM0薄膜的介电常数随频率的变化图；
[0039] 图6为本发明实施例1制备的PM0薄膜的平面截面SEM图； W40]图7为本发明实施例2制备的PMO薄膜的平面截面SEM图； 阳0川图8为本发明实施例3制备的PM0薄膜的平面截面SEM图； 阳0创图9为本发明实施例4制备的PM0薄膜的平面截面沈Μ图； 阳0创图10为本发明实施例4制备的ΡΜ0薄膜的ΤΕΜ图；
[0044]图11为本发明实施例4制备的ΡΜ0薄膜的傅里叶变换图； W45]图12为本发明各实施例制备的ΡΜ0薄膜的小角XRD图；
[0046] 图13为本发明实施例4制备的ΡΜ0薄膜的TGA-DSC分析图；
[0047] 图14为本发明实施例1有序介孔有机娃材料ΡΜ0的合成示意图。
【具体实施方式】 W48] W下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。 阳049] 实施例1
[0050] 本实施例在制备六氣丙烷基ΡΜ0薄膜时，所需的原料为：2, 2-双（3-氨基-4-径 苯基）六氣丙烷度ΑΗΡ)，梯希爱试剂，纯度95%，规格25g;异氯酸-3-(Ξ乙氧娃基）丙醋 (ΤΡΙ)，阿拉下试剂，纯度95%，规格lOOg;丙酬，国药试剂，分子筛干燥；乙醇，国药试剂，分 子筛干燥；盐酸，国药试剂；四聚乙二醇单月桂酸(BHj饭L4)，西格玛试剂，平均分子量362， 规格100血。
[0051] 本实施例的六氣丙烷基PM0薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0052] (1)制备六氣丙烷基前驱体分子溶液；分别配置2, 2-双（3-氨基-4-径苯基）六 氣丙烷度ΑΗΡ)的丙酬溶液和异氯酸-3-(Ξ乙氧娃基）丙醋灯PI)的丙酬溶液。其中BAHP 的丙酬溶液的浓度为0. 05~0. 5mol/l，优选为0.Imol/L;ΤΡΙ的丙酬溶液的浓度为0. 1~ 0. 5mol/l，优选为0. 22mol/L;ΒΑΗΡ与ΤΡΙ的浓度对本发明的技术效果无影响，只需在上述 范围内即可。
[0053] ΒΑΗΡ:ΤΡΙ的质量比为1:3. 5~7,该范围既能保证顺利制备目标产物，又能充分发 挥ΤΡΙ的催化作用，即同时保证收率和速率。所W本发明对两者的具体质量比不做限定，只 需在上述范围内即可。
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