ic acid)、十四烧酸（tetradecanoic acid)、十五烧酸（pentadecanoic acid)、掠桐酸（palmitic acid)、十六烧酸（hexadecanoic acid)、十七酸（margaric acid)、十七烧酸（heptadecanoic acid)、硬脂酸（stearic acid)、十八烧酸（octadecanoic acid)、花生酸（arachidic acid)和二十烧酸（icosanoic acid)。
[0147] 本发明的二羧酸是包含两个羧酸基团的有机化合物。这样的二羧酸可以包括其它 杂原子，如氧、氮或硫。二羧酸可以是脂肪族或芳香族的。除了两个-C00H基团以外，二羧 酸可以是饱和的或不饱和的。该二羧酸可以由式H00C-R-C00H表示，其中R是双官能的有 机基团，如亚烷基（alkylene)、亚烯基（alkenylene)、亚炔基（alkynylene)、亚芳基，和由 一个或多个杂原子修饰的前述中的任一个。
[0148] 二羧酸的实例包括如亚烷基二羧酸（alkylene dicarboxylic acids)的化合物， 具有通式H00C-(CH2)n-C00H，其中η是0-12 ;其单不饱和形式；其二不饱和形式；其三不饱 和的形式；及其多不饱和形式。
[0149] 二羧酸的实例包括：草酸或乙二酸，丙二酸（malonic acid)或丙二酸 (propanedioic acid)，琥拍酉爱或丁二酉爱，戊二酉爱（glutaric acid)或戊二酉爱（pentanedioic acid)，己二酉爱（adipic acid)或己二酉爱（hexanedioic acid)，庚二酉爱（pimelic acid)或 庚二酉爱（heptanedioic acid)，辛二酉爱（suberic acid)或辛二酉爱（octanedioic acid)， 壬二酉爱（azelaic acid)或壬二酉爱（nonanedioic acid)，癸二酉爱（sebacic acid)或癸二 酉爱（decanedioic acid)，十一烧酉爱（undecanedioic acid)，和十二烧二酉爱（dodecanedioic acid) 〇
[0150] 芳香族二羧酸的实例包括：邻苯二甲酸、苯-1，2-二羧酸 (benzene-l, 2-dicarboxylic acid)、邻苯二甲酸、间苯二甲酸（isophthalic acid)、 苯-1,3-二駿酸（benzene-l,3-dicarboxylic acid)、间苯二甲酸（m-phthalic acid)、对 苯二甲酸（terephthalic acid)、苯-1,4-二駿酸（benzene-l, 4-dicarboxylic acid)和对 苯二甲酸（p-phthalic acid)。
[0151] 单不饱和酸的实例包括：马来酸、（Z)_ 丁烯二酸、富马酸、（E)_ 丁烯二酸、戊烯二 酸、戊 _2_ 稀二酸（pent-2-enedioic acid)、愈伤酸（traumatic acid)和十二碳 _2_ 稀二 酉爱（dodec-2-enedioic acid)〇
[0152] 二不饱和酸的实例包括己二烯二酸的三个异构形式和（2E,4E)_六-2, 4-二烯二 酉爱（(2E,4E)-hexa-2, 4-dienedioic acid)。
[0153] 本发明的一个示例性反应生成了含有各种小的有机分子的反应混合物，小的有机 分子包括琥珀酸（2.49% )、苹果酸（0.59% )、富马酸（0.36% )、戊二酸（0. 19% )、丙烷 1，2, 3-三駿酸（propane 1，2, 3-tricarboxylic acid) (0· 15% )和庚酸（0· 10% )。参见 图3,图3是本发明的该示例性反应的酸馏分的GCMS谱。
[0154] 反应产物中小的有机化合物的身份（identity)和量取决于处理参数，如反应条 件，包括压力和反应温度；所用的氧化剂的类型；和氧化剂与黑液的重量比。在本发明的一 个实施方案中，黑液的处理主要产生醇和醚。在本发明的另一个实施方案中，其涉及进一步 氧化，反应产物包括相对更大量的醛。通过进一步增加氧化程度，反应产物可以包括相对更 大量的羧酸和酯。
[0155] 醇、醚、醛、酯和羧酸可以是单官能的或多官能的。例如，通过本发明的方法进行黑 液处理，可以产生单羧酸脂肪酸、二羧酸脂肪酸和三羧酸脂肪酸。
[0156] 在一个实施方案中，黑液在存在至少一种氧化剂的反应容器中加热。该处理步骤 可以包括通过任何适当的方法提高混合物的温度至所需温度和/或使混合物经受饱和蒸 汽压或高于饱和蒸汽压的压力。在处理步骤中可能发生多重反应，包括氧化、解聚、重整和 溶解。在重整过程中，烃的分子结构被重新排列。不被理论所束缚，相信本发明的处理步骤 可以氧化裂解木材聚合物，提供小的有机化合物。
[0157] 氧化剂可以选自空气、富氧空气、臭氧、硫酸、高锰酸盐、二氧化碳、一氧化二 氮、硝酸、铬酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、超氧化物（superoxides)、氯酸盐、过氧化物 (peroxides)、次氯酸盐、芬顿试剂（Fenton' s reagent)和硝酸盐，其中阳离子可以包括金 属阳离子、氢离子和/或铵离子。
[0158] 氧化剂可以通过其强度进行排名。参见Holleman等，"无机化学"，学术出版社， 2001 年，第 208 页（Holleman et al. "Inorganic Chemistry, "Academic Press, 2001，page 208)。本领域技术人员将理解，为了防止含碳材料过氧化，可以根据所用氧化剂的强度调节 处理步骤中的条件。例如，当使用强氧化剂时，可降低处理步骤的温度、压力和持续时间中 的一个或多个，防止过氧化和/或确保不超过所需的转化程度。另一方面，当使用弱氧化剂 时，可提高处理步骤中的温度、压力和持续时间中的一个或多个以确保实现所需的氧化和/ 或转化程度。当氧化剂为气态时，用于处理步骤的反应容器中的压力对确保所需的氧化和 /或转化程度是重要的。
[0159] 在一些实施方案中，使用氧作为氧化剂。在一个实施方案中，氧随着空气被递送至 反应容器中。在一些其它实施方案中，根据含碳原料对氧化的敏感性，可以使用富氧空气。 适当的富集百分比可以提供略高于大气的氧气浓度至浓度基本上相当于纯氧的氧气浓度。
[0160] 制浆过程所产生的黑液流通常腐蚀性非常强。这样的腐蚀性环境通常足以使木材 聚合物氧化裂解产生一种或多种含有约2至约20个碳原子的有机化合物。然而，在一些情 况下，黑液流可具有较低的PH，不容易使木材聚合物进行可接受的氧化裂解以产生一种或 多种含有约2至约20个碳原子的有机化合物。在这样的情况下，可以将无机碱加到黑液中。 可以使用的示例性碱包括第I族（碱金属）和第II族（碱土金属）的氧化物、氢氧化物、碳 酸盐、硼酸盐和卤化物（halogenates)。特别地，优选钠、钾、|丐和镁化合物。合适的碱的实 例包括氢氧化钠和氢氧化钾。
[0161] 天然存在的矿物质对辅助氧化也可以是有帮助的。这样的矿物质的实例包括： 苏打石、天然碱、水碱（thermonatrite)、苏打石（gaylussite)、水菱镁矿、多水菱镁矿 (lansfordite)、六水方解石（ikaite)、水滑石（hydrocalcite)、白云石、碳酸|丐镁石、霰 石、泡碱（natrite)、菱镁矿、方解石、高岭石（kalcinite)和格碳纳石（gregoryite)。
[0162] 无机碱（mineral bases)通常为不超过提供给处理步骤的混合物的15wt%，优选 包含低于提供给处理步骤的混合物的l〇wt%及最优选为或低于提供给处理步骤的混合物 的6wt%。在一些实施方案中，碱包含供料至处理步骤的至少lwt%或至少3wt%或至少 5wt%的混合物。
[0163] 在可选的实施方案中，根据所寻求的目标的小的有机分子，不使用碱，而是可以使 用无机酸（mineral acid)以便为进行反应提供更多的酸性条件。适当的无机酸的实例包 括磷酸、硝酸、硼酸、盐酸和硫酸。
[0164] 在一些实施方案中，可以任选地向混合物中加入至少一种催化剂。该催化剂可以 通过，例如，引起或增强过氧化物和超氧化物的形成而催化氧化反应，相对于没有这样的催 化剂的黑液的氧化，其可以提尚氧插入含碳材料的速率。
[0165] 催化剂可以选自水不溶性金属、过渡金属和贵金属。这些金属的实例包括镍、钴、 铂、钯、铼、铜、钒和钌。催化剂可以是未负载或被负载至惰性或活性基质材料上，所述基质 材料如粘土、巩土、娃石、娃错（silica alumina)、沸石、活性炭、娃藻土、二氧化钛、氧化错、 氧化钼、陶瓷，等。这样的催化剂可以增强氧插入和高分子量含碳化合物的重整的速率，以 及能够提高相对氧化程度。该催化剂的实例包括金属氧化物、混合金属氧化物、氢氧化物， 和二氧化铈、镧、混合稀土元素、水镁石、水滑石、铁、粘土、铜、锡和钒的碳酸盐。
[0166] 在其中进行处理步骤的反应容器不限定于任何特定的反应容器设计，但可以是任 何可密封的反应容器，该反应容器能耐受本发明所需的温度和压力。在一些实施方案中， 将混合物供料至已被预热至所需温度的反应容器。然后，将空气或富氧空气缓慢加入反应 容器中，直到达到所需压力。可以在空气或富氧空气填充过程中，以及在处理步骤自身过程 中，监测反应容器中的温度和压力
[0167] 根据本发明的黑液的处理，在足以氧化黑液组分产生一种或多种含有约2至约20 个碳原子的有机化合物的温度下发生。发现该温度为高达约300°C，或约150°C至约250°C。 在另一个实施方案中，黑液的处理在约150°C至约220°C的温度下发生。在又一个实施方案 中，黑液的处理在低于约150°C的温度下发生。
[0168] 根据本发明的黑液的处理，在足以氧化黑液组分产生一种或多种含有约2至约20 个碳原子的有机化合物的压力下发生。发现该压力是低于约1230psig或约322psig。在另 一个实施方案中，发现该压力是低于约54psig。在某些实施方案中，该压力是大气压至约 1230psig，或约 322psig 或约 54psig。
[0169] 处理步骤的持续时间可以例如通过混合物和所需产物诱导的氧化应力来确定。一 般情况下，氧化应力越高，需要的处理步骤的持续时间越短。此外，如果所需产物是通过含 碳材料更完全的氧化，例如一系列连续反应步骤生成的，则处理步骤可能需要较长的持续 时间。
[0170] 根据所需的转化程度和/或氧化程度、所需分子量的减少、原料的反应性、所用氧 化试剂的种类和/或量、是否使用催化剂、工艺经济性、产生的二氧化碳、一氧化碳和氢的 量和其它限制条件，反应时间能从几秒到几小时变化。示例性的反应时间是约〇. 5至约4 小时，或约1至约3小时，或约2小时。
[0171] 在一些实施方案中，包括温度、压力和反应时间的反应条件也可以取决于特定黑 液原料的分子和元素特性。不同种类的木材可能会导致黑液的不同组成。可能需要考虑制 浆过程中使用的黑液的特性是，芳香度、氢和碳的比率、氧和碳的比率、氮和碳的比率、硫和 碳的比率和矿物质或灰的含量以及其它因素。
[0172] 由处理步骤产生的小的有机化合物可从反应混合物中分离并提取。可以使用的合 适的化学和物理分离技术包括本领域技术人员已知的任何一种，包括分馏、液/液萃取、吸 附、离子交换、膜过滤和混合系统。在本发明的一个实施方案中，可以采用与用于分离妥尔 油相似的方法实现分离（皂化和盐析法）。
[0173] 在完成处理步骤后通过物理或化学分离回收反应产物的可选方法，包括使反应产 物经历微生物消化器。可以将反应产物引入微生物消化器，其中反应产物可以经历生物转 化过程。在生物转化过程中，一些或全部的反应产物被存在于微生物消化器中的一种或多 种微生物消化。在一个实施方案中，生物转化过程可能产生生物气例如甲烷、氢气、一氧化 碳和其它气体以及它们的混合物，生物气可被用作燃料或可以转化为电力。
[0174] 可以优化微生物消化器中的条件以实现反应产物的高度生物降解，包括控制生物 转化的程度和速率之一或两者。从处理步骤得到的反应产物可能影响生物转化过程中的生 物转化的程度和速率之一或两者。因此，本发明的一个方面，在生成反应产物的基础上选择 处理步骤的条件，反应产物可能包括更大量的可生物降解材料，和/或当经受随后的生物 转化步骤时，可能表现出增强的生物降解速率或增强的生物降解倾向。
[0175] 在从由处理黑液产生的反应产物中分离选择的有机化合物时得到残渣。然后残渣 可以如目前的纸浆研磨进行常规处理，如将其在能量回收炉中燃烧。 实施例
[0176] 以下实施例说明但不限制本发明公开的方法。在该领域中通常遇到的且对本领域 技术人员来说是显而易见的各种条件和参数的其它合适的修改和调整落入本发明公开的 范围之内。
[0177] 实施例1
[0178] 将煤或其它含碳原料湿磨以提供具有约20 μπι的中值粒度的含水浆液。然后将浆 液供料到连续搅拌釜式反应器（CSTR)，以分批或连续方式操作。向含水浆液中加入碱，如 NaOH。以分批方式通过含有压缩空气或富氧空气的顶部空间的增压或者以连续方式通过空 气的连续流动，将〇2引入CSTR中。调节固体含量、碱浓度、温度、压力和搅拌速率以实现含 碳原料的不同程度的氧化解聚。
[0179] 实施例2
[0180] 在本实施例中，将煤用三种不同的方法处理：第I代、第II代和第III代。由于 煤中含碳材料的氧化，本发明的方法能够提高煤的氧/碳（0/C)比。预处理不同代数之后， 氧化程度相对于其它常见的含碳材料不同（图5)。对于该实施例，除了这里提到的条件以 外，第I代、第II代和第III代预处理与实施例1相同。第I代和第II代的工作温度是 230°C，而将第III代加热至155°C。反应器中所有三个实施方案使用的混合物具有20wt% 的煤含量，且基于煤的量，NaOH的量为6wt %的。用于第I代、第II代和第III代的反应 器的顶部空间中的压力分别为大气压、400psig或800psig。含碳材料的氧化的保持时间为 0. 5小时。
[0181] 从实验前后的顶部空间气体分析计算氧合程度，用0/C摩尔比表示，得到煤中02的存留率。与处理前的煤相比，通过处理后的浆液的元素分析（C、H、0)也验证了 02的存留 率。以相同的方式计算曲线上所示的碳损失。从报道文献获得煤和木材的分子式以及不同 原料的0/C比。
[0182] 处理后的煤和其它含碳原料的0/C比示于图5中。第I代处理没有显著改变煤的 0/C比，处理仅导致0. 6%的碳损失。第II代处理使煤的0/C比增加了 58%，碳损失7. 3%。 第II代处理后的煤的最终0/C比仍是58%，低于普通木材。第III代处理使煤的0/C比增 加了 87%，碳损失7. 5%。第III代处理后的煤的最终0/C比为约51%，低于普通木材。
[0183] 为了提供给经处理的煤更高的0/C比，预期通过增加顶部空间中的压力或延长接 触时间可以实现更高程度的氧合。这将使经处理的煤的0/C比达到可生物降解木材的0/C 比。根据本实施例，似乎本发明的方法能够氧合煤，使其更加可生物降解。
[0184] 实施例3
[0185] 在另一个实施例中，研究了在有或没有催化剂的情况下，反应器的顶部空间中氧 气保留量和初始氧含量之间的相关性。该过程类似于实施例1，反应器中反应温度为145°C 和固体含量为10%。顶部空间压力在100至1300psig之间变化