含有me-bht的聚酰胺，含有此类聚酰胺的组合物，含有此类聚酰胺或此类组合物的成型物品的制作方法
【专利说明】含有ME-ΒΗΤ的聚酰胺，含有此类聚酰胺的组合物，含有此类聚 酰胺或此类组合物的成型物品
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2013年5月30日提交的欧洲申请号13290120.8的优先权，出于所有 的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
[0003] 本发明涉及选自含有烷基-ΒΗΤ的聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺的聚合物，含 有此类聚合物的组合物，含有此类聚合物和组合物的成型物品，以及获得此类物品的方法。 本发明特别地允许获得柔性物品。
[0004] 许多领域需要展示良好的柔性特性的组合物。这些柔性特性与其他特性(如机械 特性、热机械特性、适当的至良好的水再吸收、耐化学性、热稳定性等)组合可以是特别有用 的。
[0005] 聚酰胺12尤其以具有关于柔性的令人关注的特性而已知，并且是当此类特性是所 要求的时选择的聚合物。然而，就纯柔性和/或机械特性、热机械特性、阻隔特性、水再吸收 特性和/或耐化学性而言它可能是不足的。
[0006] 特别地，为了达到特别良好的柔性水平，该聚酰胺12组合物通常需要使用增塑剂， 特别是以相对高的量。
[0007] 增塑剂的存在可具有一些缺点，如渗出、毒性、在时间持续过程中特性的损失，某 些其他特性的损失，特别是相对于热老化。
[0008] 因此，对于全部或部分解决以上或者随后在本说明书中列举的问题的组合物，并 且特别是对于展示非常良好的柔性(具有非常低量的增塑剂或者根本没有任何增塑剂）的 组合物存在需要。
[0009] 另一方面，文献W0 03/018689,还公开为US 2003/0083441，披露了酸可染色的组 合物，这些组合物包含聚合物和均聚合物添加剂，该均聚合物添加剂包含由二酸和二胺制 成的重复单元，该二胺在其链上包含一个至五个叔胺。然而，这篇文献专注于可染色性 (dyability)的问题。
[0010] 根据第一个方面，本发明涉及一种聚合物A，该聚合物选自聚酰胺、聚酰亚胺和聚 酰胺酰亚胺、通过至少以下项的聚合获得：
[0011] a. -种或几种烷基-BHT二胺，选自甲基-双六亚甲基三胺（还被称为Me-BHT)、乙 基-双六亚甲基三胺、正丙基-双六亚甲基三胺和/或异丙基-双六亚甲基三胺，以及
[0012] b.-种或几种多元羧酸，选自脂肪族多元羧酸、芳基多元羧酸、烷芳基多元羧酸和 芳烷基多元羧酸，
[0013] 所述聚合物A包含相对于包含于该聚合物中的二胺单体的总摩尔量的lmol %的最 小量的烷基-BHT二胺，并且
[0014]特别地当该聚合物A是脂肪族均聚酰胺，更特别地具有Me-BHT时，那么该二羧酸包 含至少8个碳原子。特别地，当它是共聚物时，它可以是无规共聚物。
[0015] 根据另一个方面，本发明涉及一种组合物，该组合物包含：
[0016] -按重量计至少20 %的一种聚合物A，该聚合物通过一种或几种烷基-BHT二胺和一 种或几种多元羧酸的聚合获得，该烷基-BHT二胺选自甲基-双六亚甲基三胺、乙基-双六亚 甲基三胺、正丙基-双六亚甲基三胺和/或异丙基-双六亚甲基三胺，相对于该聚合物中的二 胺单体的总摩尔量该烷基ΒΗΤ二胺的量是大于lmol%，该多元羧酸选自脂肪族多元羧酸、芳 基多元羧酸、烷芳基多元羧酸和芳烷基多元羧酸，
[0017] -任选地亚磷酸，以及
[0018] -按重量计至少0.1 %的一种或多种附加的化合物，
[0019] 其中按重量计％是基于该组合物的总重量。
[0020] 本发明还涉及一种含有组合物的成型物品，该成型物品含有或由以下项组成：选 自聚酰胺、聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺的聚合物A，
[0021 ]所述聚合物是通过至少以下项的聚合获得的：
[0022] a. -种或几种烷基-BHT二胺，选自甲基-双六亚甲基三胺、乙基-双六亚甲基三胺、 正丙基-双六亚甲基三胺和/或异丙基-双六亚甲基三胺，以及
[0023] b.-种或几种多元羧酸，选自脂肪族多元羧酸、芳基多元羧酸、烷芳基多元羧酸和 芳烷基多元羧酸，
[0024] 所述聚合物包含相对于包含于该聚合物中的二胺单体的总摩尔量的lmol %的最 小量的烷基-BHT二胺，特别地这种成型物品包含该组合物在基底上的涂层，更特别地这种 物品可包含金属零件。
[0025] 根据还另一个方面，本发明还涉及一种用于获得成型物品的方法，该方法包括以 下步骤：
[0026] a)加热一种组合物，该组合物包含按重量计至少20%的一种或多种聚合物，该聚 合物选自通过至少以下项的聚合获得的聚酰胺或聚酰亚胺：
[0027] a. -种或几种烷基-BHT二胺，选自甲基-双六亚甲基三胺、乙基-双六亚甲基三胺、 正丙基-双六亚甲基三胺和/或异丙基-双六亚甲基三胺，以及
[0028] b.-种或几种多元羧酸，选自脂肪族多元羧酸、芳基多元羧酸、烷芳基多元羧酸和 芳烷基多元羧酸，
[0029] 所述聚合物包含相对于包含于该聚合物中的二胺单体的总摩尔量的至少lmol % 的量的烷基-BHT二胺
[0030] b)成型该加热的组合物或者涂覆基底，并且 [0031] c)回收该物品。
[0032] 根据另一个方面，本发明还涉及该聚合物A或者一种含有此类聚合物A的组合物用 于制备呈现出优异的柔性的物品的用途。
[0033] 还根据另一个方面，本发明涉及聚合物A作为聚合物组合物中的增塑剂试剂的用 途。
[0034] 本发明还涉及一种涂覆基底的方法，该方法包括以下步骤：
[0035] -恪融如本说明书中所定义的聚合物A或含有此类聚合物A的组合物，
[0036]-用该熔体涂覆该基底，并且
[0037]-回收用至少ΙΟμπι的层涂覆的该基底。
[0038]本发明还涉及一种烧结方法，特别是激光烧结，意味着使用粉末，该粉末包含该聚 合物Α或含有此类聚合物Α的组合物。
[0039]包含颗粒的粉末，这些颗粒包含该聚合物A或者含有该聚合物A的组合物。特别地 所述粉末具有从10至200μπι的D50。
[0040] D50是将以体积计的粒度再分配曲线分成两个等面积部分的等分线。粒度分析可 以用激光衍射粒度仪如来自马尔文仪器公司(Malvern Instruments SA)的具有光具座的 Mastersizer X完成，允许表征在2与2000μηι之间的粒度。该分布是体积的（volumic)，平均 直径对应于颗粒总体积的50%。此外，所给出的平均直径对应于等效球体的直径；因此假定 所测量的所有物体具有相当于球体的形状。
[0041] 该聚合物A选自聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺并且通过至少以下项的聚合获 得：
[0042] a. -种或几种烷基-BHT二胺，选自甲基-双六亚甲基三胺、乙基-双六亚甲基三胺、 正丙基-双六亚甲基三胺和/或异丙基-双六亚甲基三胺，以及
[0043] b. -种或几种多元羧酸，选自脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸，
[0044] 所述聚合物包含相对于包含于该聚合物中的二胺单体的总摩尔量的lmol %的最 小量的烷基-BHT二胺，所述聚合物还被称为聚合物A，
[0045] 特别地当该聚合物A是具有Me-BHT的均聚酰胺时，则该二羧酸包含至少8个碳原 子。
[0046] 没有另外指明，在本说明书中《聚合物》意思是均聚物或共聚物。
[0047] 更特别地，该聚合物A可以是均聚酰胺、共聚酰胺、均聚酰亚胺、共聚酰亚胺或聚酰 胺酰亚胺，它们分别被称为均聚酰胺A、共聚酰胺A、均聚酰亚胺A、共聚酰亚胺A和聚酰胺酰 亚胺A。
[0048]该聚合物A可以是半结晶的。"半结晶"是指一种聚合物，该聚合物具有无定形相和 结晶相，特别地结晶度是在1%至85%的范围内。"无定形的"是指一种不具有通过热分析 (如DSC《差示扫描量热法》)和用X射线衍射检测的结晶相的聚合物。
[0049] 《热塑性聚合物》是指一种具有一定温度的聚合物，高于该温度该材料软化并且熔 融而不被降解并且低于此温度该材料硬化。
[0050] 聚合物A的熔融温度(Tm)的确定特别地是通过以10°C/min的速率从20°C加热该聚 合物、用珀金埃尔默(Perkin Elmer)Pyris 1装置在如用DSC测量的熔融吸热的峰值处进行 的。该聚合物的玻璃转变温度(Tg)是通过以10°C/min的速率从20°C加热该聚合物、通过使 用切线法确定的中间点处获得的。
[0051] 该聚合物A可以包含一定量的重复单元，这些重复单元包含相对于该聚合物A中的 重复单元的总数目至少95%的至少一种酰胺键和/或至少一种酰亚胺键。
[0052]因此，在本说明书中，均聚物是指一种聚合物，该聚合物包含相对于该聚合物A中 的重复单元的总数目至少95 %的量的一种重复单元。另一方面，共聚物是指一种聚合物，该 聚合物包含相对于该聚合物A中的重复单元的总数目小于95%的一种重复单元。
[0053]有利地，该聚合物A是热塑性的。该聚合物可以是无定形的；在这种情况下，它可以 具有Tg< 280°C。该聚合物还可以是半结晶的，并且可以具有小于或等于350°C的Tm。
[0054]因此，该聚合物包含至少一种烷基-BHT二胺，该烷基-BHT二胺选自甲基-双六亚甲 基三胺(CAS 41318-22-3)、乙基-双六亚甲基三胺、正丙基-双六亚甲基三胺和/或异丙基- 双六亚甲基三胺。特别地，该聚合物仅包含Me-BHT作为烷基-BHT。烷基-BHT对应于以下式：
[0056] 其中R代表甲基、乙基、正丙基或异丙基。
[0057]烷基-BHT、并且特别是Me-BHT的量相对于该聚合物中的二胺单体的总量可以是大 于或等于l〇mol %、大于或等于20mol %、大于或等于30mol %、大于或等于40mol %、大于或 等于50mol %、大于或等于60mol %、大于或等于70mol %、大于或等于80mol %、大于或等于 90mol %、大于或等于95mol %、或可以是lOOmol %。
[0058]含有烷基-BHT的重复单元的量、并且特别是Me-BHT的量相对于该聚合物中的重复 单元的总量可以是大于或等于lOmol%、大于或等于20mol%、大于或等于30mol%、大于或 等于40mol %、大于或等于50mol %、大于或等于60mol %、大于或等于70mol %、大于或等于 80mol %、大于或等于90mol %、大于或等于95mol %、或可以是lOOmol %。
[0059]烷基-BHT的量、特别是Me-BHT的量相对于该聚合物中的二胺单体的总量可以是小 于lOOrnol%、特别地小于99mol%、并且更特别地小于98mol%、或甚至小于95mol%。
[0060]烷基-BHT可以根据如下方案进行合成：
[0061 ]甲醇（10mL)中的双六亚甲基三胺(BHT)(1.0mmol)是在两个伯氨基官能团上通过 与甲醇（10mL)中的三氟乙酸乙酯(0.3mL，2.2当量）、在无水氮气下的反应受到保护，并且在 20°C下搅拌该反应混合物持续18h。在真空中将该溶剂蒸发至干。该残余物被带到下一步骤 中而没有纯化。
[0062] 将烷基氯或烷基溴或烷基碘（1.1当量)和三乙胺（1.25当量)添加至CH2C12和甲醇 (1:1，v/v)中的双保护的化合物溶液中。在20°C下搅拌该溶液持续72h，并且然后在真空中 蒸发至干。将该残余物溶解于CH2C12中，并且将该溶液过滤并且在真空中蒸发至干。为了去 除双三氟乙酰基保护基团，将烷基化的化合物（lmmol)溶解于甲醇(20mL)中，通过用氨气饱 和增加该溶液的pH，然后在20°C下静置18h并且在真空中蒸发至干。
[0063] 此外，根据在W0 03018689的实例2中披露的方法可以获得甲基-BHT。
[0064] 该聚合物A还可以包含至少一种其他二胺。这种二胺可以对应于以下SH2N-R-NH2， 其中R是脂肪族、芳香族、芳基脂肪族或烷基芳香族的基团。特别地该二胺R基团，尤其当没 有杂原子如氧时，包含从1至36个碳原子并且更特别地从4至14个碳原子。
[0065] "芳基脂肪族的"是指一种包含芳香环的基团并且该基团通过在脂肪族部分上的 键连接至该聚合物的主链上，如例如衍生自间苯二甲基二胺的基团间苯二甲基。
[0066] "烷基芳香族的"是指一种被一个或多个烷基基团取代的基团并且该基团通过在 芳香族部分上的键连接至该聚合物的主链上。
[0067] 该二胺的基团R可以没有杂原子，或可以包含杂原子，如氧、氮、磷或硫，特别是氧 或硫，并且更特别是氧。当存在杂原子时，它可以：
[0068] -打断该基团的链，例如作为醚官能团，
[0069] -是在打断该基团的链的官能团（如羰基或砜官能团）中，和/或
[0070] -是在该链上接枝的官能团（如羟基官能团、磺酸官能团或磺酸酯官能团）中。
[0071] 当该R基团是脂肪族的时，它可以没有