之比（/1^/^1〃），8卩〃多分散性指数〃也 是相对低的。例如，多分散性指数通常为约1.0至约3.0,在一些实施方案中为约1.1至约 2.0,和在一些实施方案中为约1.2至约1.8。重均和数均分子量可以通过本领域技术人员已 知的方法测定。
[0040] 如在190°C的温度和100(^4^1的剪切速率下测定的，聚乳酸也可以具有约50至约 600帕秒(Pa · s)，在一些实施方案中约100至约500Pa · s，和在一些实施方案中约200至约 400Pa · s的表观粘度。如在2160克的负载和在190°C下测定的，聚乳酸的熔体流动速率（以 干基计)也可以为约0.1至约40克每10分钟，在一些实施方案中为约0.5至约20克每10分钟， 和在一些实施方案中为约5至约15克每10分钟。
[0041] -些类型的净聚酯（例如，聚乳酸)可以从周围环境中吸收水，以至于其具有以起 始聚乳酸的干重计约百万分之500至600(〃ppm〃），或者甚至更高的水分含量。水分含量可以 用本领域已知的多种方式测定，如根据ASTM D 7191-05,例如下面所描述的。因为在熔融加 工期间水的存在可以使聚酯经水解降解并降低其分子量，所以有时候在共混之前希望干燥 聚酯。在大多数的实施方案中，例如，希望聚酯在与微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂 共混之前具有约百万分之300(〃ppm〃)或更低，在一些实施方案中为约200ppm或者更低，在 一些实施方案中为约1至约lOOppm的水分含量。聚酯的干燥可以例如在约50°C至约100°C， 和在一些实施方案中为约70°C至约80°C的温度下发生。
[0042] B.微米包含物添加剂
[0043]如在本文中所用，术语"微米包含物添加剂"通常指代能够以微米级尺寸的离散区 域形式分散在所述聚合物基体内的任何无定形、晶体、或半晶体材料。例如，在变形前，所述 区域可具有约0.05μπι至约30μL?、在一些实施方案中约ο.?μπ?至约25μL?、在一些实施方案中约 0.5μηι至约20μηι，和在一些实施方案中约Ιμπι至约ΙΟμπι的平均横截面尺寸。术语"横截面尺 寸"通常指代区域的特征尺寸(例如宽度或直径），该特征尺寸与其主轴线(例如长度)基本 正交并且通常还与在变形过程中施加的应力的方向基本正交。尽管通常是由微米包含物添 加剂形成，但也应当理解，微米级区域也可由微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂和/或 组合物的其它组分的组合形成。
[0044] 微米包含物添加剂通常在性质上是聚合的并拥有相对高的分子量，以帮助改善热 塑性组合物的熔体强度和稳定性。通常，所述微米包含物聚合物可一般与基体聚合物不溶 混。如此，添加剂可以作为离散的相区域在基体聚合物的连续相内更好地分散。离散区域能 够吸收由外力产生的能量，这增加了所得到的材料的整体韧度和强度。所述区域可具有多 种不同形状，如椭圆形、球形、圆柱形、板状、管状等。在一个实施方案中，例如，所述区域具 有大致椭圆形的形状。各区域的物理尺寸通常足够小以使当施加外部应力时穿过聚合物材 料的裂纹传播减至最低限度，但是足够大以引发微观塑性形变并且允许在颗粒包含物处和 周围出现剪切区域和/或应力强度区域。
[0045] 虽然所述聚合物可以是不溶混的，但微米包含物添加剂可以选成具有与基体聚合 物的溶解度参数相对类似的溶解度参数。这可以改善离散相和连续相的边界的界面相容性 和物理相互作用，并从而降低所述组合物断裂的可能性。在这方面，基体聚合物的溶解度参 数与添加剂的溶解度参数之比通常为约〇 . 5至约1.5，和在一些实施方案中为约0.8至约 1.2。例如，微米包含物添加剂可以具有约15至约30兆焦耳1/2/m3/2,和在一些实施方案中约 18至约22兆焦耳1/2/m3/2的溶解度参数，而聚乳酸可具有约20.5兆焦耳1/2/m 3/2的溶解度参 数。如本文中所用的术语"溶解度参数"是指"Hildebrand溶解度参数"，其为内聚能密度的 平方根并按照以下方程计算：
[0047] 其中：
[0048] Δ Hv =蒸发热 [0049] R =理想气体常数
[0050] T =温度
[0051 ] Vm =分子体积
[0052] 许多聚合物的Hildebrand溶解度参数也可得自Wyeych的Solubility Handbook of Plastics(2004)，将其引入本文作为参考。
[0053] 微米包含物添加剂也可以具有某种熔体流动速率(或者粘度)来确保离散区域和 所产生的孔可被适当地维持。例如，如果添加剂的熔体流动速率过高，则其倾向于不可控地 流动并分散通过连续相。这导致难以维持并还可能过早断裂的薄片状、板状区域或共连续 相结构。相反地，如果添加剂的熔体流动速率过低，则其倾向于聚集在一起并形成非常大的 椭圆形区域，其在共混期间是难以分散的。这可能导致添加剂在整个连续相中的不均匀分 布。在这方面，本发明人已经发现，微米包含物添加剂的熔体流动速率与基体聚合物的熔体 流动速率之比通常为约〇. 2至约8，在一些实施方案中为约0.5至约6，和在一些实施方案中 为约1至约5。在2160克的负载下和在190°C下测定时，微米包含物添加剂可以例如具有约 0.1至约250克每10分钟，在一些实施方案中为约0.5至约200克每10分钟，和在一些实施方 案中为约5至约150克每10分钟的熔体流动速率。
[0054] 除了以上所述的性能以外，也可选择微米包含物添加剂的机械特性，以实现所期 望的多孔网络。例如，当基体聚合物和微米包含物添加剂的共混物被施加外力时，可以在离 散相区域处和周围产生应力集中（例如包括法向应力或剪切应力）和剪切和/或塑性屈服 区，这是因为由添加剂和基体聚合物的弹性模量的差异所引起的应力集中。较大的应力集 中促进了在区域中更加集中的局域化塑性流动，这使得所述区域当被赋予应力时能够变得 明显伸长。这些伸长的区域能够允许所述组合物呈现出比基体聚合物（如当基体聚合物是 刚性聚酯树脂时)更加柔韧和柔软的特征。为了增强所述应力集中，可将微米包含物添加剂 选成具有与基体聚合物比较相对低的杨氏弹性模量。例如，基体聚合物的弹性模量与添加 剂的弹性模量之比通常为约1至约250,在一些实施方案中为约2至约100,和在一些实施方 案中为约2至约50。微米包含物添加剂的弹性模量例如可以为约2至约1000兆帕(MPa)，在一 些实施方案中为约5至约500MPa，和在一些实施方案中为约10至约200MPa。相反，聚乳酸的 弹性模量例如通常为约800MPa至约3000MPa。
[0055] 虽然可以采用具有以上所示性能的很多种微米包含物添加剂，但是这样的添加剂 的特别适合的例子可以包括合成聚合物，如聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等）；苯乙 稀共聚物(例如，苯乙稀-丁二稀-苯乙稀、苯乙稀-异戊二稀_苯乙稀、苯乙稀-乙稀-丙稀-苯 乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯等）；聚四氟乙烯；聚酯（例如，再循环聚酯、聚对苯二甲 酸乙二醇酯等）；聚醋酸乙烯酯(例如，聚（乙烯醋酸乙烯酯）、聚氯乙烯醋酸乙烯酯等）；聚乙 烯醇(例如，聚乙烯醇、聚（乙烯乙烯醇)等）；聚乙烯醇缩丁醛;丙烯酸树脂(例如，聚丙烯酸 酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等）；聚酰胺（例如，尼龙）；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯 (polyvinylidene chloride);聚苯乙稀;聚氨酯;等。适合的聚稀经例如可以包括乙稀聚合 物（例如，低密度聚乙烯（〃LDPE〃）、高密度聚乙烯（〃HDPE〃）、线性低密度聚乙烯（〃LLDPE〃） 等）、丙烯均聚物(例如，间同立构、无规立构、全同立构等）、丙烯共聚物等等。
[0056] 在一个特定的实施方案中，所述聚合物为丙烯聚合物，如均聚丙烯或者丙烯共聚 物。丙烯聚合物例如可以由基本上全同立构的聚丙烯均聚物或者含有等于或低于约 10wt. %的其它单体（即按重量计至少约90%的丙烯）的共聚物形成。这样的均聚物可以具 有约160°C至约170°C的熔点。
[0057]在又一个实施方案中，聚烯烃可以是乙烯或丙烯与另一种α_烯烃，如C3-C2Qa-烯烃 或者C3-C12a_烯烃的共聚物。适合的α-烯烃的具体实例包括1-丁烯;3-甲基-1-丁烯;3，3-二 甲基-1-丁烯；1-戊烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯;具有一个或多个 甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具 有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基 的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；以及苯乙烯。特别希望的α-烯烃 共聚单体是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。这样的共聚物的乙烯或丙烯含量可以为约60摩尔％ 至约99摩尔％，在一些实施方案中为约80摩尔％至约98.5摩尔％，和在一些实施方案中为 约87摩尔％至约97.5摩尔％。〇-烯烃的含量同样可为约1摩尔％至约40摩尔％，在一些实施 方案中为约1.5摩尔％至约15摩尔％，和在一些实施方案中为约2.5摩尔％至约13摩尔％。 [0058]用于本发明的示例性烯烃共聚物包括可以以名称EXACT?获自Texas的Houston的 ExxonMobil Chemical Company的基于乙稀的共聚物。其它适合的乙稀共聚物可以以名称 ENGAGE?、AFFINITY?、DOWLEX? (LLDPE)和ATTANE? (ULDPE)获自 Mi ch i gan 的Mi d 1 and 的 Dow Chemical Company。其它适合的乙稀聚合物描述于Ewen等人的第4，937，299号美国专利； Tsutsui等人的第5,218,071号美国专利;Lai等人的第5，272，236号美国专利;和Lai等人的 第5,278,272号美国专利。适合的丙稀共聚物也可以商购自Texas的Houston的ExxonMobil Chemical Co.，名称为 VISTAMAXX?; Belgium 的 Feluy 的 Atofina Chemicals，名称为 FINA? (例如，8573);可得自Mitsui Petrochemical Industries的TAFMER?;以及可得自Michigan 的Midland的Dow Chemical Co.的VERSIFY?。适合的聚丙稀均聚物也可包括Exxon Mobil 3155聚丙烯、Exxon Mobil Achieve?树脂，和Total M3661PP树脂。适合的丙烯聚合物的其 它实例描述于Datta等人的第6，500，563号美国专利;Yang等人的第5，539，056号美国专利； Resconi等人的第5，596，052号美国专利。
[0059]多种已知技术中的任一种通常都可以用于形成烯烃共聚物。例如，烯烃聚合物可 以采用自由基或者配位催化剂(例如，Ziegler-Natta)来形成。优选地，稀经聚合物可以由 单中心配位催化剂，如茂金属催化剂来形成。这样的催化剂体系制备了这样的乙烯共聚物， 其中共聚单体是在分子链内无规分布的并且在不同分子量的组分中都是均匀分布的。茂金 属催化的聚烯烃例如描述于McAlpin等人的第5,571,619号美国专利;Davis等人的第5， 322,728号美国专利;Obi jeski等人的第5,472,775号美国专利;Lai等人的第5,272,236号 美国专利;和Wheat等人的第6，090，325号美国专利。茂金属催化剂的实例包括双(正丁基环 戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)氯化钪、双(茚基） 二氯化锆、双（甲基环戊二烯基)二氯化钛、双（甲基环戊二烯基)二氯化锆、二茂钴、环戊二 烯基三氯化钛、二茂铁、二氯二茂铪、异丙基(环戊二烯基-1-荷基(flourenyl))二氯化错、 二氯二茂钼、二茂镍、二氯二茂铌、二茂钌、二氯二茂钛、氢氯二茂锆、二氯二茂锆等。用茂金 属催化剂制得的聚合物通常具有窄的分子量范围。例如茂金属催化的聚合物可以具有4以 下的多分散性数值(Mw/Mn)、受控的短链支化分布、以及受控的全同立构规整度。
[0060]无论采用何种材料，可以选择热塑性组合物中的微米包含物添加剂的相对百分 率，以获得所期望的性能，而没有显著影响组合物的基体基本性能。例如，基于连续相(基体 聚合物或多种基体聚合物）的重量，微米包含物添加剂通常的用量为热塑性组合物的约 lwt. %至约30wt. %，在一些实施方案中为约2wt. %至约25wt. %，和在一些实施方案中为 约5wt. %至约20wt. %。整个热塑性组合物中的微米包含物添加剂浓度同样可以占约 0. lwt. %至约30wt. %，在一些实施方案中占约0.5wt. %至约25wt. %，和在一些实施方案 中占约lwt · %至约20wt · %。
[0061 ] C.纳米包含物添加剂
[0062]如本文所使用，术语"纳米包含物添加剂"通常是指能够以纳米级尺寸的离散区域 的形式分散在聚合物基体内的任何无定形、晶体、或半晶体材料。例如，在变形之前，区域可 以具有约1至约1000纳米，在一些实施方案中约5至约800纳米，在一些实施方案中约10至约 500纳米，和在一些实施方案中约20至约200纳米的平均横截面尺寸。还应理解的是，纳米级 区域还可以由微米包含物和纳米包含物添加剂和/或组合物的其它组分的组合形成。纳米 包含物添加剂通常采用的量基于连续相(基体聚合物(或多种基体聚合物））的重量为热塑 性组合物的约0.05wt. %至约20wt. %，在一些实施方案中约0. lwt. %至约10wt. %，和在一 些实施方案中约〇.5wt. %至约5wt. %。纳米包含物添加剂在整个热塑性组合物中的浓度同 样地可以是热塑性组合物的约O.Olwt. %至约15wt. %，在一些实施方案中约0.05wt. %至 约10wt. %，和在一些实施方案中约0.3wt. %至约6wt. %。
[0063] 纳米包含物添加剂的性质可以是聚合的，并且具有相对高的分子量以帮助改善热 塑性组合物的熔体强度和稳定性。为了提高其分散到纳米级区域中的能力，纳米包含物添 加剂也可选自通常与基体聚合物和微米包含物添加剂相容的材料。当基体聚合物或微米包 含物添加剂具有极性部分如聚酯时，这可以是特别有用的。在一个实施例中，这样的纳米包 含物添加剂是官能化的聚烯烃。极性组分可以例如由一个或多个官能团提供，并且非极性 组分可以由烯烃提供，纳米包含物添加剂的烯烃组分通常可由任意直链或支链α-烯烃单 体、源自烯烃单体的低聚物或聚合物(包括共聚物)形成，如以上所述的那样。
[0064] 纳米包含物添加剂的官能团可以是任何基团、分子链段和/或嵌段，其向分子提供 极性组分并且与基体聚合物是不相容的。与聚烯烃不相容的分子链段和/或嵌段的实例可 以包括丙烯酸酯、苯乙烯、聚酯、聚酰胺等。官能团可以具有离子性质并包括带电的金属离 子。特别适合的官能团是马来酸酐、马来酸、富马酸、马来酰亚胺、马来酰肼、马来酸酐和二 胺的反应产物、甲基纳迪克酸酐、二氯马来酸酐、马来酸酰胺等。马来酸酐改性的聚烯烃特 别适用于本发明。这样的改性的聚烯烃通常通过将马来酸酐接枝到聚合物主链材料上形 成。这样的马来酸化的聚稀经以名称Fl丨sabond?得自E.I.du Pont de Nemours and Company，如P系列（化学改性的聚丙烯）、E系列（化学改性的聚乙烯）、C系列（化学改性的乙 烯醋酸乙烯酯）、A系列(化学改性的乙烯丙烯酸酯共聚物或三元共聚物)或N系列(化学改性 的乙稀-丙稀、乙稀-丙稀二稀单体（"EPDM"）或乙稀-辛稀）。供选择地，马来酸化的聚稀经也 以名称Polybond?得自Chemtura Corp.以及以名称Eastman G系列得自Eastman Chemical Company。
[0065] 在某些实施方案中，纳米包含物添加剂还可以是反应性的。这样的反应性纳米包 含物添加剂的一个实施例是聚环氧化物，其平均含有至少两个环氧乙烷环每分子。