微孔pu鞋底用聚酯-醚多元醇、其制法及其制备的pu鞋底原液和pu鞋底原液的制法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种微孔PU鞋底用聚酯-醚多元醇、其 制备方法及其制备的PU鞋底原液和PU鞋底原液的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前用于PU鞋底的聚多元醇，主要有聚酯多元醇和聚醚多元醇两大类。聚酯型鞋 底具有强度大，耐磨性好，与鞋面粘结性好等特性，占据了聚氨酯鞋底材料80%以上的市场 份额。但是聚酯型鞋底材料也有其自身的缺点：耐水解性差，耐温性差，常温下是固体或高 粘度液体，不便于操作等。聚醚型鞋底材料力学性能较聚酯型差，但由于其良好的耐水解稳 定性，常温下为液体，粘度低，发泡范围宽，便于操作，经济性好，原料易得等特性，在聚氨酯 鞋底材料中发展越来越快。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种微孔PU鞋底用聚酯-醚多元醇，该聚酯-醚多元醇具有物 料粘度低、端基活性高、分子量分布窄的特点，同时提供其制备方法;本发明还提供一种用 聚酯-醚多元醇制备的PU鞋底原液，具有配方工艺宽容度宽、力学性能优良、尺寸稳定性好 的特点，同时提供其制备方法。
[0004] 本发明所述的微孔PU鞋底用聚酯-醚多元醇是以芳香族聚酯多元醇为起始剂的环 氧丙烷与环氧乙烷的共聚物，羟值为48-112mgK0H/g;分子链中环氧丙烷占50-75wt%，环氧 乙烷占10-20wt% ;
[0005] 所述的芳香族聚酯多元醇为聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸-1，6_己二醇酯二醇或聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二醇中的一种或几种。
[0006] 本发明所述的微孔PU鞋底用聚酯-醚多元醇的制备方法，步骤如下：
[0007] (1)向耐压反应釜中加入配方量的芳香族聚酯多元醇、碱金属催化剂和纯水，用氮 气置换釜内空气，抽真空至_〇.〇95MPa，升温至90-110°C，通过比例混合器向耐压反应釜中 连续加入环氧丙烷进行聚合反应，加料完毕后继续反应2h;然后鼓氮气，抽真空至_ 0.095MPa，脱去未反应的环氧丙烷单体和水分;然后在0.10-0.20MPa压力下，连续滴加环氧 乙烷，在105-115°C温度下进行聚合反应，加料完毕后继续反应2h;然后抽真空以脱除未反 应的残留单体，降温至80-90°C后转移至后处理釜；
[0008] (2)向后处理釜中加入纯水和磷酸搅拌反应0.5-lh，然后再加入硅酸镁、硅酸铝继 续搅拌〇.5-lh，升温至100-110°C后抽真空脱水3-6h，循环过滤至溶液呈浅黄色透明状，得 到聚酯-醚多元醇产物。
[0009] 步骤（1)中所述的碱金属催化剂为Κ0Η、NaOH或甲醇钠中的一种或多种，其用量占 步骤(2)中得到的聚酯-醚多元醇质量的0.3-1.0%。
[0010] 步骤（1)中所述的纯水用量占步骤（2)中得到的聚酯-醚多元醇质量的0.15- 0·5%〇
[0011] 步骤(2)中所述的纯水用量占聚酯-醚多元醇质量的2.0-4.0%，磷酸用量占聚酯-醚多元醇质量的0.45-1%，硅酸镁用量占聚酯-醚多元醇质量的0.15-0.30%，硅酸铝用量 占聚酯-醚多元醇质量的0.15-0.30%。
[0012] 用本发明所述的微孔鞋底用聚酯-醚多元醇制备的PU鞋底原液由A组份和B组份 制成，其中：
[0013] A组份： 聚酯-醚多元醇 30-39份 小分子二醇 3-6份 复合催化剂 0.3-1份
[0014] 硅油 0.1-0.8份 发泡剂 0.5-1份 纯水 0.2-U份;
[0015] B组份：
[0016] 聚酯-醚多元醇10-15份
[0017]MDI 25-30份。
[0018] 所述的小分子二醇为甲基丙二醇、二乙二醇或乙二醇中的一种或多种。
[0019] 所述的复合催化剂是聚氨酯催化剂A-1、聚氨酯催化剂A-33和聚氨酯催化剂A-300 的混合物，A-1、A-33与A-300的质量比为1:1-2:1，聚氨酯催化剂A-1、聚氨酯催化剂A-33和 聚氨酯催化剂A-300的生产厂家均为美国空气化工公司。
[0020] 所述的硅油是L-580或B8002中的一种或两种，发泡剂为HCFC-141B或二氯甲烷 (MC)中的一种或两种。
[0021] 本发明所述的PU鞋底原液的制备方法，步骤如下：
[0022] (1)将聚酯-醚多元醇、小分子二元醇、复合催化剂、硅油、发泡剂和纯水，在40-50 °C条件下充分混合均匀，得到A组分;将聚酯-醚多元醇和MDI，在70-90°C条件下，保温反应 2-3h，得到B组分；
[0023] (2)将A组分和B组分充分混合均匀，然后将其浇入到试片模具或鞋底模具中，熟化 反应3-5min开模，室温下自然熟化24h。
[0024] 本发明提供了一种兼具力学性能突出、便于操作、耐磨性好的聚酯-醚多元醇。
[0025] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0026] 本发明的聚酯-醚多元醇粘度低、端基活性高、分子量分布窄，制备微孔弹性体材 料具有配方工艺宽容度宽、尺寸稳定性好的特点。制备的PU鞋底同时具备聚酯型鞋底原液 撕裂强度大、拉伸强度大、拉伸率大的优良力学性能和聚醚型鞋底原液粘度低、耐水解的特 性，具有很好的应用价值。
【具体实施方式】
[0027]以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0028] 实施例1
[0029] (1)室温下于2.5L高压反应釜中加入175g聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二元醇 (Μη为350.6)、13g氢氧化钾、6.5g纯水，氮气置换4次，抽真空度至-0.095MPa，升温至105°C， 缓慢滴加942.5g环氧丙烷，在105°C下进行聚合反应，加料完毕后继续反应2h;然后抽真空 至-0.095Mpa，鼓氮气，脱除未反应的残留单体，计时2h;然后在0.15Mpa压力下，连续滴加 197g环氧乙烷，在110°C温度下进行聚合反应，加料完毕后继续反应2h;然后抽真空脱除未 反应的残留单体，降温至90°C后转移至后处理釜。
[0030] (2)向后处理釜中加入27g磷酸和52g蒸馏水组成的磷酸水溶液，在85°C，搅拌反应 1小时。然后加入2.6g硅酸镁，2.6g硅酸铝，85°C下搅拌1小时后，在< -0.095Mpa下，真空脱 水4h，过滤后得到聚酯-醚多元醇A。
[0031] 经检测，得到的聚酯-醚多元醇A粘度为584Mpa·s(25°C)，0Hv= 56.32mgK0H/g。
[0032] 用所得聚酯-醚多元醇A制备PU鞋底原液，配方如下：
[0033] 以重量份数计，A组份由以下原料制成： 聚酯-醚多元醇A 36份 .乙二醇 4份 聚氨酯催化剂A-1 0.15份 聚氨酯催化剂A-33 0.2份
[0034] 聚氨酯催化剂A-300 0,15份 B8002 0.2 份 HCFC-141B 0.6 份 纯水 0.5份；
[0035] B组分：
[0036] 聚酯-醚多元醇A10份
[0037] 纯MDI 30 份；
[0038] 将聚酯-醚多元醇A、乙二醇、4-1^-33、4-300、硅油88002、!《^(：-1418和纯水，在45 °C条件下充分混合均匀，得到A组分;将聚酯-醚多元醇A和纯MDI，在80°C条件下保温反应 2.511，得到辟且分；
[0039] 将A组分和B组分以1:1的比例混合均匀，然后将其浇入到试片模具或鞋底模具中， 室温放置24h，将熟化后的试片裁成力学测试所需形状，测试各项指标，结果见表1。
[0040] 实施例2
[00411 (1)室温下于2.5L高压反应釜中加入750g聚邻苯二甲酸-1，6-己二醇酯二醇(Μη为 2005)、24g氢氧化钾、24g纯水，氮气置换4次，升温至105°C，抽真空度至-0.095Mpa，缓慢滴 加470g环氧丙烷，在105°C下进行聚合反应，加料完毕后继续反应2h;然后抽真空至-0.095Mpa，鼓氮气，脱除未反应的残留单体，计时2h;然后在0.15Mpa压力下，连续滴加280g 环氧乙烷，在115°C温度下进行聚合反应，加料完毕后继续反应2h;然后抽真空以脱除未反 应的残留单体，降温至90°C后转移至后处理釜。
[0042] (2)向后处理釜中加入30.3g磷酸和56.