量％的03了0?(即，基准调配物2)。基准调配物的其它版本是以试验比例在ZSK-30 双螺旋挤出机上用不同的A0负载量制造的。
[0146] 执行实验，其中将各种含氮碱在60°C下溶于过氧化二异丙苯(Dicup)中，并且用所 得的液体混合物浸润基准调配物1的球粒。在将Dicup( 1.8重量％ )和碱(0.005重量％ )浸润 到基准调配物1(98.195重量％ )中后，评定碱提供贮存期间的过氧化物稳定性和减轻固化 期间的水生成方面的能力(这两种性质在下文中被称为缓冲）。表7总结了在实例中使用的 过氧化物-碱混合物中的碱。
[0147] 表7
[0148] Dicup中的碱在60°C下的溶解度
[0149]
[0150] 购自氰特公司的碱CYASORB? 3346(聚[[6-(4-吗啉基）-1，3,5_三嗪_2,4_二基] [(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基]-1，6-己二基-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）亚氨 基]])和购自巴斯夫公司的CHIMASS0RB? 2020 (N，Y -双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4_哌啶胺的反应产物)是高分子量固态受阻胺光稳定剂(HALS)。因为这些碱在60°C下不溶 于过氧化二异丙苯(Dicup)，所以这些碱无法通过浸润方法引入球粒中。
[0151] 购自巴斯夫公司的TINUVIN?622(寡聚受阻胺;琥珀酸、二甲酯与4-羟基_2,2,6,6_ 四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物)为一种高分子量低熔点的HALS，虽然可溶于Dicup，但是当通 过浸润引入时无法有效地用作碱（用于缓冲）。进行对照实验，其中将相同负载量的 TINUVINTM 622(0.005重量％)通过在200°(3下在单螺杆挤出机中复配而引入，并且观测到 了优良的缓冲性质。好的碱提供给过氧化物稳定性并且维持用MDR-Mh测量的固化程度。表8 比较经由复配和浸润引入的TINUVIN?622在70°C进行四个星期老化下的MDR-Mh值。图4呈现 了通过用其第零天(初始的)MDR-Mh对经老化样品的MDR-Mh值进行标准化而获得的此固化 保持数据。表8和图4清楚地指示TINUVIN?622当经由浸润引入时，导致的固化损失快于当经 由复配引入时。由此，令人惊讶地，需要低分子量碱来用于使浸润有效并且使得能够解决在 使用现有技术中的高分子量高熔点的HALS时遇到的筛网堵塞问题。
[0152] 表8
[0153] 通过用Dicup浸润和复配引入基准调配物1中的TINUVIN? 622的比较实例MDR-Mh 值
[0154] 所有调配物含有1.8%的Dicup。样品经70°C老化
[0155]
[0156] 如果在70°C老化两个星期之后存在大于90%的固化保持(保持初始的Mh)，那么碱 被视为有效地维持了过氧化物的贮存稳定性。基于此标准，经浸润的TINUVINTM 622(不合 格)和经复配的TINUVINTM 622(合格)的概括性能列出于表9中。
[0157] 表9
[0158] 比较实例.当通过浸润和复配引入时，TINUVINTM 622作为碱的有效性。第14天的 值是
[0159] 通过在第13天和第21天之间内插而计算出的。
[0160]
[0161] 上述结果表明高分子量碱无法经由浸润提供有效的过氧化物贮存稳定性。如下文 所论述并且如本领域中已知的，虽然高分子量碱当在过筛之前复配时提供了过氧化物贮存 稳定性，但是此造成了不能接受的筛网污染。
[0162] 如从试验规模实验获得的以下数据中所表现的，相较于经浸润的高分子量碱，（在 挤出后)经由浸润引入低分子量碱惊人地在挤出机中产生了明显减少的筛网堵塞（相较于 当通过复配引入高分子量和低分子量碱时），提供了有效的过氧化物贮存稳定性，并且减轻 了固化后的水生成。此外，当在商业工厂中实施低分子量碱的挤出后浸润时，其惊人地降低 了压力增大速率，由此允许较长的运行时长来用于产生额外清洗产物的良好产率。
[0163] 试验工厂实验在ZSK-30双螺杆挤压机上进行以模拟在实际生产工厂中的筛网堵 塞。对于这些实验使用较高的添加剂负载量(为基准调配物1的负载量的六倍：1.37重量％ 的DSTDP+0.83重量％1790)以加速筛网堵塞。实验在245°C下进行。使用筛孔大 小在23μπι的开口至200μπι的开口的范围中的筛网的堆叠。在挤出后，将筛网叠片分层，通过 甲苯洗涤去除聚合物，并且通过将23μπι开口筛网浸渍在水中并且称量水溶性提取物来测量 堵塞。表10示出发明性实例(在挤出后用低分子量碱浸润)和比较实例(经复配)的用水溶性 提取物的mg表不的筛网上堵塞。
[0164] 表1〇
[0165] 在试验工厂中于双螺旋桨ZSK-30挤出机上进行的关于调配物的作为以mg为单位 的水溶性提取物测量的筛网堵塞
[0166]
[0167] 较少的筛网堵塞与生产循环中较长的运行时间有关，并且因此与用于超高压应用 的较高的额外清洗产物的较高产率有关。随着筛网开始堵塞，压力在多孔板处增大，直到其 达到多孔板变得无法有效操作的程度。表11示出当基准调配物1和基准调配物2(仅含有 DSTDP和CYAN0X? 1790并且不含碱)在实际工厂中流动穿过挤出机时，不存在压力上升。在 挤出后通过浸润将碱添加到这些调配物中。另一方面，当具有高分子量碱的类似调配物 (0.225重量％DSTDP+0.137重量％CYAN0X? 1790+0.0075重量％CYAS0RB? 3346)、（0.225 重量％05了0?+0.137重量％0￥4勵乂* 1790+0.0075重量％0〇]\^5501^* 2020)和（0.225重 量 ％ DSTDP+0 · 137重量 ％ CYAN0X?1790+0 · 0022重量 ％ CYAS0RBTM 3346)实验时，压力上升的 平均速率分别为0.7巴/小时、0.7巴/小时，以及0.5巴/小时。此清楚地表明了本发明方法的 优点。
[0168] 表11
[0169] 在挤出期间经复配的高分子量碱(比较实例)和不存在碱的情况下的压力上升率
[0170]
[0172] 通过浸润引入碱的另外惊人的优点为碱基的热历程(heat history)减少，这是别 因为显然地，基于以下数据，在复配期间的额外热历程可不利地影响调配物的性质。表12显 示相较于复配，当经由浸润引入时，相同负载量的TINUVIN?765(低分子量碱)的电性质和缓 冲性质得到了显著改善。相较于相同调配物的复配版本，对于经浸润的TINUVIN? 765基调 配物来说，高温高应力损耗因子和固化后的水生成显著下降。碱提供了贮存期间的过氧化 物稳定性，并且还减轻了固化期间的不希望的水生成。在经浸润的TINUVINTM 765样品中的 水生成比经复配版本中的水生成要少的多，这表明通过浸润获得了更好的缓冲。预期含有 DSTDP、Cyanox 1790并且不含碱的样品产生的水分值高于在表12中列出的所有项。
[0173] 表12
[0174] 发明性实例和比较实例.对通过浸润和复配引入调配物中的三聚氰尿酸三烯丙酯 (TAC)和TINUVINTM 765的电性质（损耗因子)和缓冲性质的比较
[0175]
[0176] 表6中的所有调配物具有1.8%的Dicup。
[0177] 使用TAC作为助剂用于固化促进是本领域中已知的，然而在本发明中要求保护的 负载量远低于固化促进水平。表13表明在具有0.005重量％的浸润TAC的实例1和不含任何 TAC的对照的MDR-Mh值（固化程度)之间没有差异。两种调配物都具有1.8重量％的过氧化二 异丙苯。因此在本领域中不建议以这些水平使用TAC。
[0178] 表13
[0179]相较于不含TAC的相同调配物，含有0.005重量％的浸润TAC的实例1的固化程度 (在182°C下的 MDR-Mh)
[0180]
【主权项】
1. 一种预混组合物，所述预混组合物包含0.6重量百分数（重量％ )至66重量％的三聚 氰尿酸三烯丙酯(TAC)和34重量％至99.4重量％的抗氧化剂(AO)。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述TAC和所述AO以1:100至3: 2的TAC:AO重量比 存在。3. -种过氧化物可交联的组合物，所述过氧化物可交联的组合物包含： (A) 过氧化物可交联的聚合物； (B) 过氧化物； (C) 三聚氰尿酸三烯丙酯(TAC);以及 (D) -种或多种抗氧化剂(AO)， 所述TAC以0.0005%至0.01 %的浓度存在。4. 根据权利要求3所述的组合物，所述组合物为球粒形式。5. -种用于制造过氧化物可交联的球粒的方法，所述方法包含以下步骤： (1) 形成以下物质的均质熔融物： (A) 过氧化物可交联的聚合物；以及 (B) 三聚氰尿酸三烯丙酯(TAC)和AO的预混物，所述预混物包含或者基本上 由〇.6重量％至66重量％的了六(：和34重量％至99.4重量％的六0组成； (2) 使（1)的所述均质熔融物穿过筛孔大小小于100μπι的过滤器；以及 (3) 从(2)的经过滤的均质熔融物形成球粒。6. 根据权利要求5所述的方法，所述方法包含以下进一步步骤:用过氧化物浸渍所述球 粒。7. -种过氧化物可交联的组合物，所述过氧化物可交联的组合物包含： (Α)过氧化物可交联的聚合物； (Β)0.0005 %至0.01 %的低分子量或低熔点或液态的含氮碱； (C) 一种或多种抗氧化剂(Α0);以及 (D) 任选地，过氧化物。8. 根据权利要求7所述的组合物，其中所述碱包含TAC和/或1^-1，6-己二基双0-(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-甲酰胺和/或双（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与甲基 1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物。9. 根据权利要求7所述的组合物，其中所述抗氧化剂包含DSTDP。10. -种用于制造过氧化物可交联的球粒的方法，所述方法包含以下步骤： (1) 形成以下物质的均质熔融物： (Α)过氧化物可交联的聚合物； (Β)0.0005%至0.01 %的低分子量或低熔点或液态的含氮碱；以及 (C)任选地，抗氧化剂(A0); (2) 使（1)的所述均质熔融物穿过筛孔大小小于100μπι的过滤器；以及 (3) 从(2)的所述经过滤的均质熔融物形成球粒。11. 根据权利要求10所述的方法，所述方法包含以下进一步步骤:用过氧化物浸渍所述 球粒。12.-种用于制造过氧化物可交联的球粒的方法，所述方法包含以下步骤： (1) 形成过氧化物可交联的聚合物与AO的熔融物； (2) 使（1)的所述熔融物穿过筛孔大小小于100μπι的过滤器； (3) 从(2)的经过滤的均质熔融物形成球粒；以及 (4) 用低分子量或液态的含氮碱浸渍所述球粒。13. 根据权利要求12所述的方法，其中还用过氧化物浸渍所述球粒。14. 一种电线或者电缆，所述电线或者电缆包含由根据权利要求5至权利要求7和权利 要求10至权利要求13中任一项所述的方法制造的护皮。15. -种包含护皮的电线或者电缆，所述护皮包含权利要求1至权利要求4和权利要求8 至权利要求9中任一项所述的组合物。
【专利摘要】一种过氧化物可交联的组合物，所述过氧化物可交联的组合物包含：(A)过氧化物可交联的聚合物，例如聚乙烯；(B)含氮碱，例如低分子量或低熔点或液态的含氮碱，例如三聚氰尿酸三烯丙酯(TAC)；以及(C)一种或多种抗氧化剂(AO)，例如二硬脂基硫代二丙酸酯(DSTDP)。所述组合物可用于制造高压和超高压电线和电缆的绝缘外皮。
【IPC分类】H01B3/30, H01B13/14, C08K5/00, C08K5/3492
【公开号】CN105492518
【申请号】CN201480047645
【发明人】M·塔尔雷雅, J·M·科让, G·赫罗特-恩泽因客, T·J·珀森, N·W·邓丘斯, G·W·巴克勒, G·戈特尔, S·S·森古普塔, A·奥道姆卡萨克
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年9月8日
【公告号】CA2922839A1, EP3044258A1, US20160208079, WO2015038467A1