一种环己烯氧化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环己烯氧化的方法，更具体地说本发明涉及一种以钛硅分子筛 为催化剂的环己烯氧化的方法。
【背景技术】
[0002] 1，2-环己二醇是一种无味的白色晶体，熔点为103°C，堆积相对密度为0. 86,溶于 水、甲醇和乙醇中，微溶于苯、环己烷和丙醇等有机溶剂。1，2-环己二醇具有环状结构且含 有两个羟基，因而化学性质较为活泼，能够进行加成反应、取代反应、脱氢反应和氧化反应， 是一种重要的有机合成中间体，例如：1，2-环己二醇是合成聚酯、二丙烯酸酯、环氧树脂稀 释剂和邻苯二酚等的原料。并且，由于1，2-环己二醇的分子结构中具有手性原子，是一种 手性化合物，因此在手性合成领域也具有广泛的用途。
[0003] 己二酸是一种重要的化工产品，具有广泛的用途。例如：己二酸是合成纤维--尼 龙66和尼龙系列工程塑料的主要原料，同时也是合成聚氨酯泡沫、聚氨酯合成革、合成橡 胶和胶片的原料；己二酸可以作为食品酸化剂、酯类增塑剂和纺织品处理剂，还可以用于医 药、农药、香料、粘合剂与助焊剂等的生产。
[0004] 在传统的己二酸生产工艺中，主要是以苯为起始原料，首先加氢以制备环己烷；接 着进行空气氧化，以将环己烷氧化成环己醇和环己酮（俗称K-A油）；然后用硝酸将K-A油 氧化成己二酸。该路线占全球己二酸总产能的90%以上。目前工业化的通过氧化环己醇和 环己酮来生产己二酸的工艺是在70-90°C下，用40-60重量％的浓硝酸与铜或钒催化剂催 化氧化环己醇和环己酮，从而生产己二酸。该工艺需要使用浓硝酸，一方面操作条件苛刻， 另一方面对设备腐蚀污染严重，而且还会产生严重污染环境的含氮化合物。
【发明内容】
[0005] 当以过氧化氢作为氧化剂，以钛硅分子筛作为催化剂来氧化环己烯时，很难获得 令人满意的环己烯转化率和1，2-环己二醇选择性，而且对于己二酸的选择性较低甚至接 近于零。
[0006] 发明人在大量试验的基础上意外发现，使用过氧化氢作为氧化剂来进行环己烯的 氧化反应时，当以酸改性的钛硅分子筛作为催化剂氧化环己烯，可以获得高的环己烯转化 率，并且同时得到高的1，2-环己二醇和己二酸选择性。基于此，形成本发明。
[0007] 因此，本发明的目的在于提供一种能够获得高的环己烯转化率，实现同时制备 1，2-环己二醇和己二酸、且己二酸选择性高的环己烯氧化的方法。
[0008] 本发明提供的一种环己烯氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件和以钛硅分子 筛为活性组分的催化剂存在下，将环己烯与过氧化氢接触，其中，所述的钛硅分子筛经酸改 性。
[0009] 本发明提供的环己烯氧化的方法，操作条件温和，对设备腐蚀小且环境友好，以过 氧化氢作为氧化剂，以含有经酸改性的钛硅分子筛为催化剂，只需进行一次反应即能够获 得高的环己烯转化率，同时得到1，2-环己二醇产物和己二酸产物，且己二酸选择性高。
【具体实施方式】
[0010] 本发明提供的环己烯氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件和以钛硅分子筛为 活性组分的催化剂存在下，将环己烯与过氧化氢接触，其中，所述的钛硅分子筛经酸改性。 [0011] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为本领域技术人员熟知的各种钛硅分 子筛，所述钛硅分子筛的实例可以为但不限于：MFI结构的钛硅分子筛（如TS-l)、MEL结 构的钛硅分子筛（如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子 筛（如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、M0R结构的钛硅 分子筛（如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛（如 Ti-ZSM-48)中的至少一种。
[0012] 本发明的一种优选的实施方式中，从进一步提高环己烯的转化率和己二酸的选择 性的角度出发，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛。优选地，所述钛硅分子筛为MFI 结构的钛硅分子筛，且其晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳 米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量 为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后 环。下文中，将具有上述结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛常记为HTS。
[0013] 根据本发明的方法，为了达到本发明的目的，所述的钛硅分子筛需要经酸改性。 所述的酸其为广义酸的含义，可以为无机酸、有机酸和酸性盐中的一种或多种。无机酸可以 如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴酸等；有机酸可以为羧酸和/或磺酸，例如Ci-Q的 脂肪族羧酸、C 6_C12的芳香族羧酸、Q-C；的脂肪族磺酸和C6_C12的芳香族磺酸；酸性盐可以 为硫酸氢盐、磷酸二氢盐等。其中优选的采用无机酸对钛硅分子筛进行改性，例如更优选的 是磷酸或硫酸。通常，酸优选以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的种 类进行选择，没有特别限定，一般地，酸的水溶液中酸的浓度可以为0.01-80重量％，优选 为10-50重量％。
[0014] 根据本发明的方法，所述的钛硅分子筛经酸改性的过程，是将钛硅分子筛以二氧 化硅计与至少一种酸以摩尔比为1 :〇. 01-10进行接触浸渍、干燥和焙烧得到的。其中，钛硅 分子筛以二氧化硅计与所述酸的摩尔比可以为1 :〇. 01-10、优选为1 :〇. 05-8、更优选为1 : 〇. 1-5。所述接触浸渍可以在0-200°C温度区间、优选20-180°C温度区间、更优选50-KKTC 温度区间下进行。所述接触浸渍的时间可以根据接触浸渍的温度以及酸的种类进行选择。 一般的，所述接触浸渍的时间可以为0.卜72小时、优选为0. 5-24小时（如5-24小时）。
[0015] 发明人发现，钛硅分子筛经酸改性前后，其在紫外-可见（UV-Vis)光谱数据和 静态氮吸附法测定的孔容数据上有所不同。当用酸改性后，钛硅分子筛的紫外-可见 (UV-Vis)光谱中，在240-300nm之间的吸收峰的峰高高度相比于酸改性前降低2%以上，一 般降低2-20%，例如3-8%;静态氮吸附法测定的孔容减少1 %以上，一般降低1-10%，例如 1. 5-3%〇
[0016] 根据本发明的方法，以过氧化氢作为氧化剂。过氧化氢可以为本领域常用的以各 种形式存在的过氧化氢。从进一步保证本发明的安全性的角度出发，根据本发明的方法优 选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化 氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。
[0017] 根据本发明的方法，环己烯与过氧化氢的接触优选在溶剂存在下进行，本发明对 于所述溶剂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种溶剂。优选地，所述溶剂为水、 CfCi。的醇、Q-Ci。的酮和Q-Ci。的腈中的一种或多种，优选地，所述溶剂为c「c5的脂肪族 醇、c 3-c5的脂肪族酮、c2-c5的脂肪族腈和Q-Ci。的芳香腈中的一种或多种，例如可以为水、 甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈和苯乙腈中的一种或多 种。所述溶剂的用量可以为本领域的常规用量。优选地，所述溶剂与所述催化剂的质量比 为0. 2-200 :1。更优选地，所述溶剂与所述催化剂的质量比为5-150 :1。
[0018] 根据本发明的方法，对于所述氧化反应条件没有特别限定。一般地，所述氧化 反应条件包括：温度可以为20-180°C，优选为40-120°C ;压力可以为0. l_3MPa，优选为 0. 1-2. 5MPa ;环己烯与过氧化氢的摩尔比可以为1 :2-20,优选为1 :2-15 ;环己烯与所述催 化剂的质量比可以为〇. 5-200 :1，优选为10-200 :1，进一步优选为10-100 :1。
[0019] 本发明可以采用间歇操作，也可以采用连续操作等，本发明对此没有特别限定。根 据本发明的方法，加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜的方式，如在以间歇 操作方式进行时，可以在将溶剂和催化剂加入反应器后，连续加入环己烯和过氧化氢进行 反应；在封闭的釜式反应器中进行间歇反应时，可以将催化剂、环己烯和过氧化氢以及任选 的溶剂同时加入反应器中进行反应。在以连续方式进行时，可以采用固定床反应器或淤浆 床反应器等常用的反应器。其中，在固定床反应器中实施本发明的方法时，加料方式可以为 在将催化剂装入固定床反应器中后，将环己烯和过氧化氢以及任选的溶剂连续加入；在淤 浆床反应器中实施本发明的方法时，可以将催化剂和溶剂在反应器中打浆后，连续加入环 己烯和过氧化氢，以进行反应。
[0020] 本发明当采用连续操作的方式进行的一个实施方式中，所述的接触的是在固定床 中进行。在优选的实施方式下，所述的催化剂在固定床中至少设置为以经酸改性的HTS为 活性组分和以经酸改性的TS-1为活性组分的两部分催化剂床层，并使所述的环己烯与过 氧化氢接触先在以HTS为活性组分的催化剂床层中进行，再在以TS-1为活性组分的催化剂 床层中进行。所述的HTS与TS-1的质量比可以为1-20 :1、优选为2-10 :1。
[0021] 所述催化剂床层可以仅装填钛硅分子筛，也可以含有钛硅分子筛和非活性填料。 在催化剂床层中装